計算機斷層掃描(CT)技術(shù)主要應(yīng)用于醫(yī)學領(lǐng)域，對人體內(nèi)部的健康狀態(tài)進行檢測。隨著相關(guān)技術(shù)，尤其是射線源和檢測裝置分辨率的發(fā)展，微米級X射線計算機斷層掃描技術(shù)在地質(zhì)勘探、生物仿生和材料科學等領(lǐng)域逐步應(yīng)用。

通過對測試樣品進行內(nèi)部結(jié)構(gòu)的全面掃描，根據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密度差異形成對比度不同的斷層圖像，從而準確掌握樣品內(nèi)部的孔隙、夾雜、裂紋以及為材料微觀結(jié)構(gòu)的三維空間的數(shù)量、體積分數(shù)、分布等信息，有利于分析材料的缺陷信息與力學性能的關(guān)系，辨別缺陷在材料失效中的作用，進而幫助進行失效機理的研究以優(yōu)化和改善材料的制備工藝。

本文通過計算機斷層掃描技術(shù)，針對當前鋰離子動力電池行業(yè)所密切關(guān)注的電池壽命問題和安全問題，對鋰離子動力電池單體的各項內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征進行了分析。在電池老化程度方面，詳細對比了經(jīng)過不同周期循環(huán)后的電池整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演變；在電池安全隱患方面，針對電極斷裂、電極褶皺、極片對齊度和內(nèi)部異物等問題在計算機斷層掃描圖像中的特征進行了分析，并對經(jīng)過安全性試驗后的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了分析。

一、試驗方法和技術(shù)參數(shù)

1.1 試驗方法

圖1為X射線計算機斷層掃描試驗照片。左側(cè)為Ｘ射線源，中部為測試樣品臺，右側(cè)為探測器。這3個關(guān)鍵部件均處于屏蔽鉛房內(nèi)部，以確保在測試過程中，試驗人員不會受到Ｘ射線的輻射影響。

圖1X射線計算機斷層掃描試驗照片

圖2為掃描裝置原理示意圖。如圖2(ａ)所示，X射線從射線源發(fā)射，穿透測試樣品后由探測器中的成像單元接收透過的X射線，轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號后在計算機中顯示圖像。18650型鋰離子電池獲得的計算機斷層掃描圖像如圖2(ｂ)和 圖2(ｃ)所示。圖2(ｂ)是電池的橫截面圖像示例，從圖中能夠清晰地觀察到電池內(nèi)部的卷繞結(jié)構(gòu)。圖2(ｃ)是電池的縱截面圖像示例，從圖中能夠觀察到電池結(jié)構(gòu)的整體規(guī)整度。

圖2 X射線計算機斷層掃描裝置示意圖和掃描結(jié)果示例

1.2 技術(shù)參數(shù)

本文所進行的X射線斷層掃描分析采用天津三英精密儀器股份有限公司nanoVoxel-4000計算機斷層掃描系統(tǒng)。在測試過程中，X射線源電壓設(shè)置為225kV，分辨率為2μｍ；X射線探測器成像面積為244ｍｍ×196ｍｍ，成像范圍為300ｍｍ×450ｍｍ(直徑 ×高度)。X射線計算機斷層掃描測試試驗條件如表1所示。

表1X射線計算機斷層掃描測試試驗條件

二、 結(jié)果和討論

2.1 動力電池單體老化程度無損檢測

為探究動力電池在經(jīng)過長周期循環(huán)后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演變情況，將1＃樣品在2C倍率下進行充放電循環(huán)，并在循環(huán)一定周數(shù)后暫停試驗，放電至空電后對電池進行計算機斷層掃描，分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。圖3為測試樣品計算機斷層掃描縱截面圖像。圖3(ａ)～(ｄ)分別對應(yīng)新電池、循環(huán)周期為500、1000和2000周的電池。未經(jīng)過循環(huán)的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常規(guī)整(圖3(ａ))，能夠觀察到層狀的卷繞電極以及電池中央的空隙。循環(huán)至500周(圖3(ｂ))時，能夠觀察到內(nèi)部電極產(chǎn)生明顯凸起，凸起主要集中于電池底部。循環(huán)至1000周時一側(cè)電極的底端和上端均出現(xiàn)了凸起，循環(huán)至2000周時一側(cè)凸起連接在一起，形成了更大的凸起，并在電極另一側(cè)產(chǎn)生較小凸起。

圖3樣品經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的CT掃描圖像(縱向截面)

圖4為測試樣品計算機斷層掃描橫截面圖像。圖4(ａ)～(ｄ)分別對應(yīng)新電池、循環(huán)周期為500、1000和2000周的電池。在電池樣品的橫截面圖中能夠更好地觀察到電池內(nèi)部電極的卷繞結(jié)構(gòu)，電池內(nèi)部在循環(huán)過程中的形變也可以通過電池中心空隙的變化體現(xiàn)出來。如圖4(ａ)所示，電池中心空隙呈規(guī)則的圓形，而隨著循環(huán)的進行，圓形逐漸凹陷，在循環(huán)2000周后占據(jù)了電池中心2/3以上的面積，同樣說明了隨著循環(huán)的進行，樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了顯著的形變。電極內(nèi)部的大幅度形變會導致電池正負極分離，有效電化學反應(yīng)面積減小，容量衰減，并具有發(fā)生內(nèi)短路的隱患。

圖4樣品經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的CT掃描圖像(橫向截面)

2.2 動力電池單體安全隱患無損檢測

2,2.1 結(jié)構(gòu)斷裂

動力電池會由于出廠缺陷或充放電使用過程導致電極結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂。電極的斷裂一般會出現(xiàn)在電池內(nèi)部電極的彎折點，例如圓柱電池卷繞電芯的內(nèi)側(cè)，軟包和方殼電池卷繞和堆疊電極的內(nèi)側(cè)。圖5是對某款方形硬殼電池內(nèi)部電極進行的CT掃描圖像。從圖5(ａ)(ｂ)都能夠觀察到清晰的正負極層狀結(jié)構(gòu)，對比度高的層對應(yīng)正極極片，對比度低的層對應(yīng)負極極片。

圖5動力電池電極結(jié)構(gòu)斷裂檢測

圖5(ｂ)是將電極另一處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)斷裂的部分進行放大的CT圖像。如圖中箭頭指示，在電極彎曲部分的靠內(nèi)4層，可以觀察到顏色較暗的點，表明該點電極密度相比于周圍更低，即產(chǎn)生了電極結(jié)構(gòu)斷裂，斷裂距離約為0.13ｍｍ。電極斷裂會使斷裂點附近的微觀結(jié)構(gòu)電連接程度異于其他區(qū)域，在充放電過程中會導致電流密度分布不均，造成微量的產(chǎn)熱不均和容量損失。由于電極在循環(huán)過程中會產(chǎn)生形變，電極的斷裂程度有可能由于電極整體形變而擴大，這一假設(shè)需要進一步比對驗證來證明。

2.2.2 電極褶皺

在動力電池內(nèi)部，電極是否發(fā)生褶皺可以表征電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體規(guī)整水平，與電池的出廠程度和電池的使用程度相關(guān)。圖6(ａ)和圖6(ｂ) 是對于2只同型號方形硬殼電池進行CT掃描的結(jié)果?？梢杂^察到，圖6(ａ)中電極在平鋪和彎曲的區(qū)域每一層均表現(xiàn)出較高的一致性，電池卷繞中央的空隙也呈現(xiàn)直線型，規(guī)整度較高；從圖6(ｂ)中可以明顯觀察到，部分電極存在褶皺，電極整體呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)。

圖6 動力電池電極褶皺檢測

圖6(ｃ)是褶皺程度最大區(qū)域的細節(jié)圖像。最大的褶皺長度約為10ｍｍ，褶皺弧度約150°，如圖6(ｃ)中的圓形所示，褶皺的出現(xiàn)導致了電極內(nèi)部正負極之間出現(xiàn)空隙，降低了電池正負極的有效接觸面積，會在使用過程中 影響電極的反應(yīng)活性，并增加電池發(fā)生內(nèi)短路的風險。由于褶皺產(chǎn)生的電池內(nèi)部空隙也會影響電池的容量和內(nèi)阻，進而影響其產(chǎn)熱情況，增加電池模塊或系統(tǒng)中單體的一致性差異。

2.2.3 極片對齊度

電池的極片對齊度差異主要是由于電池出廠 時的工藝水平造成的。對齊度較差的極片會導致正極和負極的不對稱，不僅會造成部分容量損失，還會增加電池發(fā)生內(nèi)短路的風險。如對同一型號的多塊方殼電池進行掃描，其中對齊度不同的電極區(qū)域如圖7所示。

圖7 動力電池極片對齊度檢測

圖中對比度較高的區(qū)域為正極，對比度較低的區(qū)域為負極。如圖中紅線所示，以2個掃描區(qū)域中長度相同的電極為基準，計算每一條正極極片與基準電極的相對長度，如圖7(ｃ)所示。得到圖7(ａ)中正極極片的相對長度標準差為294.38μｍ，圖7(ｂ)中正極極片的長度差異平均值為810.01μｍ。結(jié)果表明，圖7(ｂ)中正極極片的對齊度要顯著差于圖7(ａ)。

極片對齊度的差異不僅會導致電極末端由于正負極接觸面的減少降低容量，額外突出的正負極還會有產(chǎn)生內(nèi)短路的可能性。當電池發(fā)生振動、碰撞、跌落 時，對齊度差的電池更有可能由于正負極直接接觸而產(chǎn)生內(nèi)短路，大量放熱。

2.2.4 電池內(nèi)異物

電池內(nèi)部異物主要是由于電池出廠的工藝缺陷造成的。由于CT掃描技術(shù)對于密度高的材料敏感，能夠檢測到的主要是金屬異物。如圖8所示，圖8(ａ)中檢測到的是電極中的金屬異物，在電極中能夠觀察到粒徑約100μｍ×200μｍ的高對比度點，位置處于電池中的2層電極之間，如圖中箭頭所示。電極中的異物在電池使用過程中很可能造成微區(qū)溫度過高，產(chǎn)生安全隱患。圖8(ｂ)是電池密封圈中存在異物的圖像，異物粒徑約為100μｍ。密封圈中的異物可能會導致電池密封不嚴，在使用過程中產(chǎn)生電解液泄漏的隱患。

圖8 動力電池內(nèi)部異物檢測

2.3 動力電池單體安全性試驗后內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 電安全試驗

圖9是某款18650電池進行過放電測試前后的CT圖像。圖9(ａ)是未經(jīng)過過放電的空電電池橫截面和縱截面圖像，可以觀察到電池內(nèi)部呈現(xiàn)規(guī)整的正負極卷繞結(jié)構(gòu)。圖9(ｂ)是該電池經(jīng)過1C過放電至150％DOD，并經(jīng)過1次充-放電至空電。通過CT圖像可以觀察到，電池的整體卷繞結(jié)構(gòu)保持較為完整，但可以看到出現(xiàn)細小的毛刺，這是電池在過放電過程中正極發(fā)生銅溶出現(xiàn)象導致的。

此外，通過測量正負極的厚度，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)歷過放電后，正極厚度從102.7μｍ增加到182.1μｍ，負極厚度從175.2μｍ增加到 198.6μｍ，表明電極在過放電過程中發(fā)生了增厚現(xiàn)象。

圖9 動力電池過放電安全性試驗前后CT檢測

2.3.2 機械安全試驗

圖10(a)是某款18650電池進行針刺測試后的CT圖像?？梢悦黠@地觀察到針刺對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了嚴重的影響，穿刺孔清晰可見，電池內(nèi)部整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)云霧狀，這是由于針刺過程電池發(fā)生熱失控產(chǎn)生高溫和燃燒導致的。圖10(ｂ)是針刺后電池的橫截面圖像，可以看到由于針刺經(jīng)過電池內(nèi)部，產(chǎn)生的作用力對電池內(nèi)部的整體結(jié)構(gòu)都造成了形變。

圖10 動力電池針刺測試后電池的CT圖像

編輯：jq