自然中普遍存在的現(xiàn)象，如云層中水分子在灰塵礦物質(zhì)表面的聚集造成的降水/降雪、生物礦物質(zhì)的形成等物理/化學過程等，都與基于結(jié)構(gòu)物態(tài)相變有關(guān)，成核結(jié)晶的熱力學和動力學微觀機制是相變的核心問題。

經(jīng)典理論預(yù)言認為成核存在自由能勢壘，系統(tǒng)熱力學漲落克服這一勢壘從而導(dǎo)致單體聚集不斷長大形成晶核進而結(jié)晶（如圖1左所示）。雖然經(jīng)典理論對大多數(shù)的現(xiàn)象可以進行定性表述，但越來越多觀察到的現(xiàn)象所揭示相變的微觀熱力學、動力學過程遠比經(jīng)典圖像的描述更為復(fù)雜，在聚合物、生物礦物質(zhì)的成核結(jié)晶過程中常伴隨有暫穩(wěn)相、非穩(wěn)定相與穩(wěn)定相的競爭從而變現(xiàn)為多步反應(yīng)路徑共存（如圖1右所示），其中涉及襯底作用、溶劑-溶質(zhì)相互作用及單體擴散系數(shù)、粘滯系數(shù)等對微觀過程影響的關(guān)鍵參數(shù)。

圖1. 成核結(jié)晶生長路徑與能量關(guān)系示意圖。左圖為熱力學驅(qū)動下的經(jīng)典路徑，右圖為局域動力學穩(wěn)定下的多步反應(yīng)過程。

氯化鈉（NaCl）是人類應(yīng)用最廣泛的一種無機鹽，具有簡單的相圖，在以往被視為經(jīng)典理論的典型模型。為了研究限域條件下微觀成核結(jié)晶動力學過程，以及揭示襯底作用對相變路徑的動力學調(diào)控機制，中國科學院物理研究所白雪冬課題組通過發(fā)展原位透射電鏡方法，研究液固相變成像技術(shù)，在原子尺度對液固相變自下而上的成核結(jié)晶熱力學/動力學過程進行實時觀測表征，揭示相變微觀物理圖像。

最近，該團隊王立芬副研究員與北京大學陳基和劉磊、英國劍橋大學Stephen J. Cox等人合作，基于石墨烯液相池組裝技術(shù)的原位透射電鏡方法，結(jié)合第一性原理計算和分子動力學模擬，原位觀察到NaCl在石墨烯納米微腔中有別于傳統(tǒng)認知的微觀成核結(jié)晶路徑。

研究人員在透射電鏡中原位觀察成核結(jié)晶的原子過程中發(fā)現(xiàn)，有別于以往常見的立方晶粒，六角形貌的NaCl晶粒在石墨烯囊泡中結(jié)晶存在“經(jīng)典”的一步成核（圖2，3）和“非經(jīng)典”的兩步成核路徑（圖4）。并在“兩步”路徑中發(fā)現(xiàn)具有六角結(jié)構(gòu)的動力學暫穩(wěn)相（圖3）與立方晶相存在競爭機制，從而出現(xiàn)六角形貌的立方晶粒一步結(jié)晶路徑（圖2）和經(jīng)六角結(jié)構(gòu)的晶粒為中間相的兩步結(jié)晶路徑（圖4）。

第一性原理和分子動力學計算表明，初始六角結(jié)構(gòu)晶粒和六角形貌的立方相核粒分別與石墨烯襯底之間的相互作用相當，從而在能量角度決定了兩相接近的成核幾率（圖5），石墨烯表面動力學穩(wěn)定的六角結(jié)構(gòu)和熱力學穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)的兩相競爭決定了多種路徑存在的可能性。

圖2 。具有六角形貌的立方相NaCl的結(jié)晶生長過程。

（a）包裹有NaCl飽和溶液的石墨烯囊泡示意圖及立方相NaCl沿不同晶相的原子模型。（b，d，e）六角形貌NaCl沿截止面結(jié)晶長大。（c）為（b）晶粒對應(yīng)的衍射圖。

圖3.六角結(jié)構(gòu)NaCl的結(jié)晶長大過程。

（a，f，g，h）具有120°夾角截止面的六角NaCl結(jié)晶長大過程，（b-d）為（a）圖中不同區(qū)域?qū)?yīng)的衍射圖證實六角結(jié)構(gòu)的NaCl，且該六角結(jié)構(gòu)與襯底之間不存在外延關(guān)系。（e）結(jié)晶區(qū)域的電子能量損失譜圖證實結(jié)晶成分為NaCl。

圖4.NaCl從初始液態(tài)到最終固態(tài)的兩步成核結(jié)晶過程。

（a）初始液態(tài)飽和NaCl溶液成像。（b）六角NaCl析出并充滿整個石墨烯納米囊泡。（c-e）六角結(jié)構(gòu)NaCl不斷溶解，立方相NaCl成核并結(jié)晶為六角形貌。（f-j）為對應(yīng)的結(jié)晶過程示意圖。

圖5.NaCl晶粒形成能及其與襯底石墨烯之間相互作用的第一性原理計算。

（a-c）原子結(jié)構(gòu)模型，（d）不同晶粒在真空和溶液中的形成能。（e）不同晶粒與石墨烯襯底間相互作用。

這項工作揭示了襯底的范德瓦爾斯外延作用作為一種非經(jīng)典成核結(jié)晶動力學調(diào)控因素已經(jīng)拓寬到鹽類結(jié)晶，并為形貌調(diào)控、發(fā)現(xiàn)新型暫穩(wěn)相、非穩(wěn)相等提供了新的思路，對成核生長機理的認識和新材料合成及應(yīng)用具有重要意義。研究結(jié)果以“Microscopic Kinetics Pathway of Salt Crystallization in Graphene Nanocapillaries”為題，于2021年4月2日發(fā)表在Physical Review Letters期刊上。

文章第一作者是中科院物理所王立芬副研究員、北京大學陳基研究員和劍橋大學Stephen J. Cox研究員；通訊作者是中科院物理所王立芬副研究員、劍橋大學Stephen J. Cox研究員、北京大學劉磊研究員和中科院物理所白雪冬研究員。University of Warwick的Gabriele C. Sosso研究員、University of Cambridge的Angelos Michaelides教授、北京大學的李寧博士生、高鵬研究員、王恩哥教授為文章共同作者。

該項工作得到中科院、科技部、國家自然科學基金委、北京自然科學基金委和中科院青促會的資助。

論文鏈接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.126.136001

編輯：jq