水系鋅離子電池由于其自身獨特的儲能潛力：優(yōu)越的理論容量(820 mAh g-1)、高體積能量密度、低氧化還原電位(?0.76V vs標準氫電極(SHE))、環(huán)境友好、高豐度和低成本等優(yōu)點而備受關注。然而，水基電解質與鋅之間的直接接觸會引起有害的界面寄生反應，包括化學腐蝕和H2演化，從而導致嚴重的副產(chǎn)物積累和電極鈍化。這種行為反過來加速了不均勻的形成和樹突的生長，最終導致不良的電解質消耗、低庫侖效率和較短的循環(huán)壽命。因此，抑制穩(wěn)定鋅陽極副反應和鋅樹突的可行有效策略是穩(wěn)定鋅陽極的迫切需要。在鋅負極改性策略中，協(xié)同使用鋅負極結構設計與穩(wěn)定可靠且具備多功能作用的界面保護層是可行且有效的。

【工作介紹】

近日，中南大學陳立寶、陳月皎課題組等人在鋅負極上設計了一種特殊的納米尺度結構并協(xié)同高度疏水的Znx-DTPMP螯合物(表示為DTPMP-Zn)。形成的Znx-DTPMP螯合物可以在表面豐富的(-CH2)2N-基團作用下阻斷水，并在親鋅-Zn-O-P=O基團存在下為Zn2+吸附和遷移提供通道，疏水和親鋅基團有規(guī)律地分布在DTPMP-Zn表面。值得注意的是，通過輕微的溶液雕刻形成的納米顆粒層可以重新分配zn2+離子通量，實現(xiàn)均勻和緊湊的沉積，而不造成尖端堆積。得益于這些協(xié)同效應，DTPMP-Zn負極可以在5 mA cm-2的高電流密度下進行超過1300h的穩(wěn)定循環(huán)，實現(xiàn)枝晶無枝晶耐腐蝕的鋅鍍/剝離。理論分析和COMSOL模擬有力地證明了這種具有特殊結構的功能層可以實現(xiàn)吸引鋅離子且排斥水分子，同時調節(jié)表面電場分布以致密生長而沒有副反應。這種簡便的制備方法和設計理念可應用于其他金屬電池的負極設計。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。碩士研究生于鏵銘為本文第一作者。

【內容表述】

本文利用二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）在鋅金屬上設計了一種具有良好鋅親和力的高疏水Znx-DTPMP界面層和特殊的納米尺度三維顆粒結構。實驗結果結合理論分析COMSOL模擬結果表明，這種鋅基有機配合物中的疏水基團是防止水破壞鋅負極表面的決定性因素。而磷酸基團與Zn相互作用形成的大量Zn2+吸引位點導致鋅離子通道快速吸附和遷移。此外，所開發(fā)的表面納米顆粒結構誘導了Zn2+離子通量的重新分布，實現(xiàn)了表面沉積光滑致密的均質化。

圖1 DTPMP-Zn負極設計和界面組成研究

與裸鋅不同，通過有機膦酸與鋅底物的螯合反應在Zn-DTPMP上富集親鋅和防水基團，提供了廣泛的Zn2+吸引位點分布，避免了水分子與鋅陽極的直接接觸。同時，具有均勻納米顆粒的特殊表面微觀結構可以重新分配zn2+通量，以更好地沉積。這種協(xié)同作用有效地抑制了副反應，使電場均質化，實現(xiàn)了超緊湊、均勻的鋅的高可逆性沉積。XPS能譜結果可以證明，金屬鋅與有機鋅螯合物涂層之間形成了具有強化學鍵的交聯(lián)結構，而不是簡單的弱吸附，具有良好的粘附性和穩(wěn)定性。

圖2 DTPMP-Zn耐腐蝕性研究

具有大量疏水功能塊的Znx-DTPMP保護層可以有效抑制鋅金屬負極在水系電解質中的腐蝕。由于其自身具備大量的疏水功能塊（(-CH2)2N-基團），可以有效實現(xiàn)鋅負極表面去溶劑化，阻止活性水分子與鋅負極的直接接觸。采用飛行時間二次離子質譜、XRD和電化學測試評估其抑制析氫的能力，極少的副產(chǎn)物堆積和較高的耐腐蝕電位表明，DTPMP-Zn負極可有效抑制鋅負極腐蝕。

圖3 鋅離子動力學研究

除了優(yōu)異的耐腐蝕性外，具備優(yōu)異的親鋅性使電極表面具備快速的Zn2+動力學也是實現(xiàn)高電池性能的必要條件。利用密度泛函理論(DFT)計算了DTPMP在范德華表面的分子靜電勢(MESP)分布，以確定Zn2+成核的精確活性位點(圖3b)。顯然，DTPMP分子中的P=O和P-OH基團主要集中在紅色區(qū)域，表明這些基團作為高活性中心協(xié)調Zn2+。更低的激活能也意味著在沉積/溶解過程中增強了Zn2+的動力學行為和更快的離子輸運。

圖4 鋅負極的穩(wěn)定性和可逆性分析

基于上述發(fā)現(xiàn)和分析，DTPMP-Zn電極在疏水功能塊和親鋅構建塊的多功能作用下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。DTPMP-Zn負極可以在5 mA cm-2的高電流密度下進行超過1300h的穩(wěn)定循環(huán)，并且始終保持著極低的極化電壓，證明了其作為ZIBs的高性能鋅負極的有效性。此外，在倍率性能測試中，DTPMP-Zn負極具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性和結構穩(wěn)定性。在整個循環(huán)中，均能保持較小的極化電壓和較低的能壘，這表明電極表面沒有阻礙離子傳導的有害副產(chǎn)物的積累，從而實現(xiàn)了極其可逆的鍍鋅/剝離。DTPMP-Zn負極表面納米顆粒分布均勻，這種表面微觀結構可以分散電流密度，為均勻和致密的鋅沉積提供更均勻的成核位點。在循環(huán)后，沉積的鋅金屬形成了一個垂直有序和相互連接的表面，在DTPMP-Zn電極上的間隙之間有一個高度緊密的填充，既不是獨立的納米片，也不是苔蘚狀的樹突，整體上非常平坦致密。

圖5 理論計算模擬和原位光學顯微鏡分析

DTPMP-Zn負極極好的可逆性和突出的循環(huán)性來自于其抑制副反應和實現(xiàn)均勻的鋅成核的協(xié)同功能。采用DFT方法闡述了Znx-DTPMP(或Zn)與水的相互作用。水分子在Zn（001）表面的吸附能(-0.58 eV)比Znx-DTPMP表面更負(-0.41 eV)，顯示水和Znx-DTPMP層之間的弱結合，表明有機鋅螯合物可以強制去除表面活性水分子以避免不良副作用。COMSOL模擬證明了納米顆粒覆蓋層對調節(jié)界面電場和鋅離子通量的作用，通過納米尺度的顆粒層構建重建表面后，該結構中的Zn2+通量有效地均質化，沒有可見的尖端沉積積累。鋅沉積均勻緊湊，整個電極表面光滑均勻，隨著沉積時間的增加，納米顆粒間的空間逐漸被填充。

圖6 全電池的電化學性能研究

與商用V2O5材料匹配后，全電池在3 A g-1條件下進行2000次循環(huán)后，也提提供了更高的容量保留和更長的壽命。同時，DTPMP-Zn負極也在倍率性能測試和自放電測試中表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。在不同電流密度下，DTPMP-Zn//V2O5電池的放電能力要高得多。此外，當電流密度回到1 A g?1時，DTPMP-Zn//V2O5電池仍然保持283.7 mAh g?1（容量保持率98.66%），而裸Zn//V2O5電池經(jīng)歷明顯的容量下降。優(yōu)異的全電池循環(huán)性能證明了其實際應用的可行性。

【結論】

綜上所述，通過一種簡單、快速的螯合反應策略，設計了一種具有特殊納米顆粒表面結構和功能化有機鋅螯合物的新型鋅負極。獲得的DTPMP-Zn負極在以下方面具有顯著優(yōu)點：（1）表面納米顆粒結構可以均勻Zn2+通量均勻緊湊沉積；（2）有機鋅螯合物具有增強的鋅離子親和力能力；（3）表面大量疏水基團的存在有效阻止水分子接觸鋅陽極，可以抑制副反應，提高Zn2+去溶劑化能力。實驗證據(jù)、DFT計算和COMSOL仿真共同證實了這一優(yōu)點。結果表明，與裸鋅陽極相比，基于DTPMP-Zn陽極的對稱電池在1300h以上的極長壽命，在5 mA cm-2時的極化電壓較低。組裝后的DTPMP-Zn//V2O5電池在3A/g的2000次循環(huán)中比Zn//V2O5電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為制備高性能鋅陽極和其他金屬負極提供了一種新的策略。

審核編輯 ：李倩