微量添加劑如何改變EC的分解路徑以及相應(yīng)的CEI構(gòu)筑
提高鈷酸鋰充電電壓，能大幅提升能量密度，但是，一旦高于4.6 V，會(huì)面臨嚴(yán)峻的高壓挑戰(zhàn)（正極結(jié)構(gòu)畸變、電解液持續(xù)氧化分解，Co shuttle導(dǎo)致的負(fù)極衰?。瑯?gòu)建有效的正極/電解液界面膜（CEI）是解決高壓?jiǎn)栴}的有效策略。通常情況下，常用的碳酸脂溶劑（EC）會(huì)形成不夠有效的多孔CEI，在循環(huán)過(guò)程中，電解液的持續(xù)氧化分解使得CEI加厚（極化增大）、HF以及HF引發(fā)的Co loss 問(wèn)題加劇?；诖耍l(fā)展出了局部高濃/氟代共溶劑策略，本質(zhì)在于通過(guò)改變Li+溶劑鞘結(jié)構(gòu)，用鹽陰離子或F代溶劑分子來(lái)替代EC的氧化分解，以構(gòu)筑氧化穩(wěn)定性高的CEI。微量添加劑不同于它們，由于添加劑用量少，其氧化分解產(chǎn)物不可能主導(dǎo)CEI成分，因此，添加劑不是作為替代EC氧化分解的犧牲劑，而應(yīng)當(dāng)起到誘導(dǎo)其分解的作用。然而，關(guān)于添加劑的作用機(jī)制仍有許多未解之謎，微量添加劑究竟是如何改變EC的分解路徑以及相應(yīng)的CEI構(gòu)筑？
【文章簡(jiǎn)介】近日，廈門大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院?jiǎn)逃鹫n題組，聯(lián)合鄭建明教授、中科院物理所王雪峰教授，在高壓鈷酸鋰體系中引入微量添加劑（簡(jiǎn)稱SPTF），通過(guò)漫反射傅里葉紅外光譜首次驗(yàn)證了微量添加劑能抑制EC脫氫，并且，采用一系列表征（in-situ XRD, sXAS, AFM, HRTEM, NMR, cryo-TEM）證明微量添加劑在調(diào)控EC脫氫的同時(shí)構(gòu)筑了更有效的CEI（薄、堅(jiān)固、穩(wěn)定），改性后的CEI能抑制Co shuttling、有效緩解負(fù)極衰敗，最終實(shí)現(xiàn)了性能優(yōu)異的高壓鈷酸鋰軟包全電池：250 Wh/kg的石墨軟包在200圈后仍有99%的容量保持率；270 Wh/kg的SiO采用全極耳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)3 C高倍率，400圈后容量保持率為80%。該成果以“Tailoring Electrolyte Dehydrogenation with Trace Additives: Stabilizing the LiCoO2 Cathode beyond 4.6 V”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。通訊作者為廈門大學(xué)喬羽教授、鄭建明教授、中科院王雪峰教授；廈門大學(xué)嚴(yán)雅文為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】1. 添加劑設(shè)計(jì)&鈷酸鋰半電池電化學(xué)性能加了添加劑的鈷酸鋰半電池，1 C充1 C放電時(shí)， 300圈后容量保持率70%；1 C充2 C放電時(shí)，1000圈后容量保持率為88%。相比之下，base電解液在較早階段就發(fā)生了跳水。長(zhǎng)循環(huán)中，放電容量衰減可能與正極結(jié)構(gòu)畸變、負(fù)極衰敗、或不穩(wěn)定的界面膜導(dǎo)致，但庫(kù)倫效率降低的主要原因來(lái)自不穩(wěn)定的界面膜，從兩者庫(kù)倫效率的差異性也能說(shuō)明添加劑提高了電極/電解液界面穩(wěn)定性。
圖1 (a, b) 不同充電截至電壓時(shí)的能量密度差異；（c）LSV曲線，SPTF添加劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(d-f) 鈷酸鋰半電池電化學(xué)性能。
2. 電解液氧化脫氫過(guò)程電解液的氧化脫氫過(guò)程是構(gòu)筑CEI的初步及關(guān)鍵步驟，這一過(guò)程發(fā)生在電極表面，很難通過(guò)XPS、TOF-SIMS等高真空表征手段去探測(cè)（對(duì)電極片的洗滌會(huì)沖洗掉脫氫產(chǎn)物）。基于此，我們采用了漫反射傅里葉變換紅外光譜，對(duì)剛拆解下的未洗滌電極片進(jìn)行表征，并重點(diǎn)關(guān)注這些區(qū)域（C=O，C-O-C, C-O，F(xiàn)-P鍵伸縮振動(dòng)）。
C=O，C-O-C, C-O譜圖顯示循環(huán)后的電解液都發(fā)生了藍(lán)移（即向高波數(shù)移動(dòng)），這和EC的脫氫有關(guān)，而加了SPTF添加劑相比于base電解液的藍(lán)移程度更小，說(shuō)明添加劑能抑制EC脫氫，這一結(jié)論也通過(guò)了DFT計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。在F-P譜圖中，同樣發(fā)現(xiàn)加了添加劑的藍(lán)移程度更小，說(shuō)明鋰鹽水解程度更少，因?yàn)樗{(lán)移意味著P和F配位更少 (生成水解產(chǎn)物五氟化磷、三氟氧磷)。
圖 2 (a-c) 循環(huán)后的LCO正極表面的DRIFT譜圖，以及脫氫的、鋰離子結(jié)合的碳酸脂溶劑分子（EC、DEC）的FT-IR計(jì)算譜圖；（d）SPTF添加劑在碳酸脂溶劑中的作用機(jī)制。
3. 添加劑改性的CEI的成分、形貌、機(jī)械性能通過(guò)不同刻蝕深度（0、20 nm）的軟線，以及TEM、AFM、浮充驗(yàn)證了SPTF添加劑有助于形成更薄、更堅(jiān)固、更穩(wěn)定的CEI膜。
圖3 (a-d) 不同刻蝕深度（0、20 nm）的Co L-edge、O K-edge sXAS 譜圖；（e, f）循環(huán)后的鈷酸鋰的TEM表征；（g-i）循環(huán)后的鈷酸鋰的AFM表征；（j）4.65 V 浮充測(cè)試。
4. 添加劑對(duì)鈷酸鋰正極的影響首圈充放電的原位XRD中，充電至4.65 V處，發(fā)現(xiàn)base電解液中的LCO的H1-3相更少，脫鋰量更少，相同充電容量的條件下，說(shuō)明電解液氧化分解貢獻(xiàn)部分更多。O3/H1-3相變通常被認(rèn)為是不利相變，但事實(shí)上，H1-3相變是4.6V以上脫鋰過(guò)程的必然產(chǎn)物，真正導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變的應(yīng)該是Co3O4尖晶石相的積累。
硬線是探測(cè)Co-O和Co-Co共價(jià)結(jié)構(gòu)的有利工具，對(duì)充電到4.65 V的鈷酸鋰正極片進(jìn)行表征，近邊顯示，base和含有添加劑的電解液中，Co的價(jià)態(tài)區(qū)別不大；拓展邊顯示，有添加劑的Co-O配位數(shù)更接近6，說(shuō)明保持更多CoO6層板。通過(guò)XRD、Raman、HRTEM都顯示，含有添加劑的LCO正極經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后的結(jié)構(gòu)保持得更好。綜上，加了添加劑后，雖然O/H相變更多，但層狀結(jié)構(gòu)保持得更好。
圖4 (a, b) 首圈原位XRD，4.65 V處（003）峰的擬合分別代表O3和H1-3；(c-e) Co K-edge sXAS的近邊、拓展邊，擬合出的Co-O配位數(shù)越接近4，說(shuō)明Co3O4尖晶石越多，越接近6，說(shuō)明CoO6層狀結(jié)構(gòu)越多；（f, g）長(zhǎng)循環(huán)后的鈷酸鋰的HRTEM圖像。
5. 負(fù)極上的Co shuttle以及電解液還原分解長(zhǎng)循環(huán)后，base電解液中半電池的鋰片腐蝕更明顯。ICP結(jié)果顯示，加了添加劑后，Co loss被大大抑制。
EC脫氫會(huì)產(chǎn)生水，引發(fā)LiPF6的水解從而產(chǎn)生HF，而HF會(huì)加劇Co溶解，shuttle到負(fù)極來(lái)的Co會(huì)催化電解液的電化學(xué)還原。從重水萃取液態(tài)核磁結(jié)果來(lái)看，19F譜中，base電解液中的HF、鋰鹽分解產(chǎn)物PFxOy更多，和ICP結(jié)果對(duì)應(yīng)，說(shuō)明添加劑抑制EC脫氫，使得HF以及HF導(dǎo)致的Co溶解問(wèn)題被緩解；1H譜中，base電解液中EC的電催化還原產(chǎn)物LEDC、LEMC更多，說(shuō)明shuttle到負(fù)極的Co導(dǎo)致的電解液還原分解更嚴(yán)重。
從循環(huán)后的鋰片的冷凍電鏡圖像可發(fā)現(xiàn)，Base電解液中SEI的主要是無(wú)定形的有機(jī)組分，含有添加劑的SEI中無(wú)機(jī)組分(LiF、Li2O、Li2CO3)更多，說(shuō)明加了添加劑后，負(fù)極的副反應(yīng)被抑制。
圖5 (a) 循環(huán)后的半電池中的鋰片；（b）對(duì)溶解在電解液和沉積在鋰負(fù)極上的Co的ICP測(cè)試；(c, d) 重水萃取的液態(tài)核磁的19F、1H譜；（e, f）循環(huán)后的鋰負(fù)極的冷凍電鏡圖像。
6. 全電池性能LCO/Gr扣電全電池中，200圈的容量保持率為83%；1 Ah的LCO/Gr軟包電池中，能量密度達(dá)到250 Wh/kg，200圈的容量保持率仍有99%；1.46 Ah的LCO/SiO軟包電池中，采用全極耳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)3C高倍率，400圈后容量保持率80%。
圖6 (a) LCO/石墨扣電全電池；（b）1 Ah的LCO/石墨軟包全電池；（c）1.46 Ah的LCO/SiO軟包全電池。
圖1 (a, b) 不同充電截至電壓時(shí)的能量密度差異；（c）LSV曲線，SPTF添加劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(d-f) 鈷酸鋰半電池電化學(xué)性能。
2. 電解液氧化脫氫過(guò)程電解液的氧化脫氫過(guò)程是構(gòu)筑CEI的初步及關(guān)鍵步驟，這一過(guò)程發(fā)生在電極表面，很難通過(guò)XPS、TOF-SIMS等高真空表征手段去探測(cè)（對(duì)電極片的洗滌會(huì)沖洗掉脫氫產(chǎn)物）。基于此，我們采用了漫反射傅里葉變換紅外光譜，對(duì)剛拆解下的未洗滌電極片進(jìn)行表征，并重點(diǎn)關(guān)注這些區(qū)域（C=O，C-O-C, C-O，F(xiàn)-P鍵伸縮振動(dòng)）。
C=O，C-O-C, C-O譜圖顯示循環(huán)后的電解液都發(fā)生了藍(lán)移（即向高波數(shù)移動(dòng)），這和EC的脫氫有關(guān)，而加了SPTF添加劑相比于base電解液的藍(lán)移程度更小，說(shuō)明添加劑能抑制EC脫氫，這一結(jié)論也通過(guò)了DFT計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。在F-P譜圖中，同樣發(fā)現(xiàn)加了添加劑的藍(lán)移程度更小，說(shuō)明鋰鹽水解程度更少，因?yàn)樗{(lán)移意味著P和F配位更少 (生成水解產(chǎn)物五氟化磷、三氟氧磷)。圖 2 (a-c) 循環(huán)后的LCO正極表面的DRIFT譜圖，以及脫氫的、鋰離子結(jié)合的碳酸脂溶劑分子（EC、DEC）的FT-IR計(jì)算譜圖；（d）SPTF添加劑在碳酸脂溶劑中的作用機(jī)制。
3. 添加劑改性的CEI的成分、形貌、機(jī)械性能通過(guò)不同刻蝕深度（0、20 nm）的軟線，以及TEM、AFM、浮充驗(yàn)證了SPTF添加劑有助于形成更薄、更堅(jiān)固、更穩(wěn)定的CEI膜。圖3 (a-d) 不同刻蝕深度（0、20 nm）的Co L-edge、O K-edge sXAS 譜圖；（e, f）循環(huán)后的鈷酸鋰的TEM表征；（g-i）循環(huán)后的鈷酸鋰的AFM表征；（j）4.65 V 浮充測(cè)試。
4. 添加劑對(duì)鈷酸鋰正極的影響首圈充放電的原位XRD中，充電至4.65 V處，發(fā)現(xiàn)base電解液中的LCO的H1-3相更少，脫鋰量更少，相同充電容量的條件下，說(shuō)明電解液氧化分解貢獻(xiàn)部分更多。O3/H1-3相變通常被認(rèn)為是不利相變，但事實(shí)上，H1-3相變是4.6V以上脫鋰過(guò)程的必然產(chǎn)物，真正導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變的應(yīng)該是Co3O4尖晶石相的積累。
硬線是探測(cè)Co-O和Co-Co共價(jià)結(jié)構(gòu)的有利工具，對(duì)充電到4.65 V的鈷酸鋰正極片進(jìn)行表征，近邊顯示，base和含有添加劑的電解液中，Co的價(jià)態(tài)區(qū)別不大；拓展邊顯示，有添加劑的Co-O配位數(shù)更接近6，說(shuō)明保持更多CoO6層板。通過(guò)XRD、Raman、HRTEM都顯示，含有添加劑的LCO正極經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后的結(jié)構(gòu)保持得更好。綜上，加了添加劑后，雖然O/H相變更多，但層狀結(jié)構(gòu)保持得更好。圖4 (a, b) 首圈原位XRD，4.65 V處（003）峰的擬合分別代表O3和H1-3；(c-e) Co K-edge sXAS的近邊、拓展邊，擬合出的Co-O配位數(shù)越接近4，說(shuō)明Co3O4尖晶石越多，越接近6，說(shuō)明CoO6層狀結(jié)構(gòu)越多；（f, g）長(zhǎng)循環(huán)后的鈷酸鋰的HRTEM圖像。
5. 負(fù)極上的Co shuttle以及電解液還原分解長(zhǎng)循環(huán)后，base電解液中半電池的鋰片腐蝕更明顯。ICP結(jié)果顯示，加了添加劑后，Co loss被大大抑制。
EC脫氫會(huì)產(chǎn)生水，引發(fā)LiPF6的水解從而產(chǎn)生HF，而HF會(huì)加劇Co溶解，shuttle到負(fù)極來(lái)的Co會(huì)催化電解液的電化學(xué)還原。從重水萃取液態(tài)核磁結(jié)果來(lái)看，19F譜中，base電解液中的HF、鋰鹽分解產(chǎn)物PFxOy更多，和ICP結(jié)果對(duì)應(yīng)，說(shuō)明添加劑抑制EC脫氫，使得HF以及HF導(dǎo)致的Co溶解問(wèn)題被緩解；1H譜中，base電解液中EC的電催化還原產(chǎn)物LEDC、LEMC更多，說(shuō)明shuttle到負(fù)極的Co導(dǎo)致的電解液還原分解更嚴(yán)重。
從循環(huán)后的鋰片的冷凍電鏡圖像可發(fā)現(xiàn)，Base電解液中SEI的主要是無(wú)定形的有機(jī)組分，含有添加劑的SEI中無(wú)機(jī)組分(LiF、Li2O、Li2CO3)更多，說(shuō)明加了添加劑后，負(fù)極的副反應(yīng)被抑制。圖5 (a) 循環(huán)后的半電池中的鋰片；（b）對(duì)溶解在電解液和沉積在鋰負(fù)極上的Co的ICP測(cè)試；(c, d) 重水萃取的液態(tài)核磁的19F、1H譜；（e, f）循環(huán)后的鋰負(fù)極的冷凍電鏡圖像。
6. 全電池性能LCO/Gr扣電全電池中，200圈的容量保持率為83%；1 Ah的LCO/Gr軟包電池中，能量密度達(dá)到250 Wh/kg，200圈的容量保持率仍有99%；1.46 Ah的LCO/SiO軟包電池中，采用全極耳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)3C高倍率，400圈后容量保持率80%。圖6 (a) LCO/石墨扣電全電池；（b）1 Ah的LCO/石墨軟包全電池；（c）1.46 Ah的LCO/SiO軟包全電池。
審核編輯：彭靜
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原文標(biāo)題：廈門大學(xué)喬羽課題組：4.65V高壓鈷酸鋰，針對(duì)抑制EC脫氫的電解液添加劑設(shè)計(jì)
文章出處：【微信號(hào)：Recycle-Li-Battery，微信公眾號(hào)：鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)】歡迎添加關(guān)注！文章轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處。
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