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電催化CO2還原(CO2RR)為CO2的高效利用提供了途徑。然而，到目前為止，Cu仍然是CO2RR生成C2+產(chǎn)物的主要活性組分。在非Cu基CO2RR電催化劑上生成C2+產(chǎn)物的報道較少，且效率較低。中科院化學(xué)研究所Zhang Pei、韓布興院士等人報道了一種N摻雜γ-Fe2O3電催化劑(xFe2O3-N@CN)，其在H型電解槽中可催化CO2生成C2H6。在-2.0 V vs Ag/Ag+時，電流密度為32 mA cm-2，C2H6的法拉第效率達到42%。值得注意的是，這是首次報道在Fe基催化劑上來實現(xiàn)CO2還原生成C2H6。 結(jié)果表明，催化劑中具有富含氧空位的FeO1.5-nNn位點，有利于*COOH中間體的穩(wěn)定。兩個相鄰表面Fe原子的暴露，有利于降低FeO1.5-nNn位點上C-C耦合的能壘，從而促進C2H6的生成。

相關(guān)工作以《Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over Nitrogen-Doped Fe2O3》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1xFe2O3-N@CN的制備和結(jié)構(gòu)表征以F127為模板，在含F(xiàn)e3+的緩沖溶液中，多巴胺(DA)發(fā)生原位聚合。將制備好的納米顆粒在N2氣氛下進行煅燒后，得到了帶有CN殼層的N摻雜Fe2O3，如圖1a所示。根據(jù)ICP-OES結(jié)果，將不同F(xiàn)e含量的樣品記為xFe2O3-N@CN，下標x表示碳化后所有元素中Fe的摩爾分數(shù)。以0.3Fe2O3-N@CN為例，TEM圖像顯示催化劑具有核-殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度約30 nm。 所制備的xFe2O3-N@CN的Fe的K邊XANES曲線和一階導(dǎo)數(shù)表明，近邊吸收曲線介于Fe箔和Fe2O3之間，表明Fe處于Fe3+氧化態(tài)。在FT-EXAFS曲線中，在1.4~1.7 ?處出現(xiàn)了一個寬的峰，這可能是Fe-O/N配位的結(jié)果，而在2~3 ?附近的峰對應(yīng)Fe-Fe配位。定量EXAFS擬合分析表明xFe2O3-N@CN中Fe-O/N的配位數(shù)均低于Fe2O3的配位數(shù)，表明Fe-O/N具有不飽和配位構(gòu)型。

圖2 57Fe M?ssbauer光譜表征為了更好地識別催化劑中Fe物種的局部配位，進行了57Fe M?ssbauer光譜測量來區(qū)分鐵基催化劑的詳細結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，配位環(huán)境隨Fe含量的變化而變化，F(xiàn)e含量高的催化劑中存在更多富氧的FeO1.5-nNn位點和氧缺陷。

圖3 在[Bmim]PF6/MeCN/H2O中進行CO2RR在離子液體(IL)基電解質(zhì)的三電極體系中，評價了Fe含量最高的0.3Fe2O3-N@CN的催化CO2RR性能。極化曲線顯示，與N2飽和的電解質(zhì)相比，在CO2飽和的電解質(zhì)中0.3Fe2O3-N@CN上產(chǎn)生了更高的電流密度，表明0.3Fe2O3-N@CN 具有CO2RR活性。在-1.9~-2.6 V vs Ag/Ag+下測定了電流密度與電解產(chǎn)物的法拉第效率。其中，在-2.0 V vs Ag/Ag+下，電流密度為32 mA cm-2，C2H6的法拉第效率達到42%，且僅有唯一的副產(chǎn)物H2。同時，在xFe2O3-N@CN 中，F(xiàn)EC2H6和電流密度隨Fe含量的增加而增大。Fe含量和由此產(chǎn)生的Fe-O-N配位是制備的xFe2O3-N@CN的主要差異，這決定了CO2RR中生成C1或C2產(chǎn)物的選擇性。

圖4 DFT計算通過DFT計算進一步揭示了FeO1.5-nNn活性物種的CO2RR性能。首先建立了N摻雜Fe2O3(FeO1.5-nNn)和原始Fe2O3兩種催化劑模型進行計算。圖4顯示了CO2還原成C2H6的自由能變化，其中紅線為N摻雜Fe2O3催化劑，藍線為Fe2O3催化劑?？梢钥闯觯贑O2的第一步加氫過程，N摻雜Fe2O3催化劑上自由能變化僅為0.2 eV，遠低于Fe2O3催化劑。后續(xù)，在速率限制步驟C-C耦合階段，N摻雜Fe2O3催化劑上反應(yīng)能壘為1.37 eV，低于Fe2O3催化劑的1.99 eV。 DFT計算揭示，xFe2O3-N@CN生成C2H6的高活性是由于*COOH中間體在FeO1.5-nNn位點上的吸附和穩(wěn)定，并暴露在相鄰的Fe表面，導(dǎo)致C-C耦合過程的能壘降低。這項工作是首次在Fe基催化劑上進行電催化CO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物的成功案例。本研究為新型鐵基催化劑的設(shè)計提供了一種策略，該催化劑具有可調(diào)的局部配位和電子結(jié)構(gòu)，可將CO2轉(zhuǎn)化為CO2RR中的C2產(chǎn)物。

文獻信息

Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over Nitrogen-Doped Fe2O3，Journal of the American Chemical Society，2022. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05373

審核編輯 ：李倩