一、微電流激勵方法的特點

由于高效率和無污染，燃料電池汽車已被一些政府和研究機構(gòu)視為一種潛在的解決方法。目前，燃料電池堆的性能已滿足商業(yè)需求，然而，其成本和使用壽命仍是主要瓶頸。尤其對于大功率燃料電池堆，由于組成和結(jié)構(gòu)特點，堆內(nèi)單體間的老化趨勢存在顯著的差異，而燃料電池堆的性能取決于性能最差的單體，這被稱之為“木桶效應(yīng)”，因此，理解和緩解商用燃料電池堆中的老化過程對于大功率燃料電池堆的開發(fā)非常重要。

對于燃料電池的老化過程，電阻、氫滲電流和電化學(xué)反應(yīng)表面積（ECSA）是健康狀態(tài)評估的核心指標(biāo)。為了獲得這些信息，需要某些測試技術(shù)。但是，當(dāng)前的一些檢測方法并不適用于大功率燃料電池堆。比如，循環(huán)伏安法是估計ECSA的最常用方法，線性掃描伏安法是一種有效的氫滲電流原位估算方法。增加的氫滲電流可能表明燃料電池處于故障狀態(tài)。然而，這些方法只能用于單個燃料電池。此外，使用排氣法收集收集泄漏氣體也是一種有用的方法，但很難確定大功率燃料電池堆中每個電池的泄漏率。一些非原位方法，如掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡，也可應(yīng)用于ECSA估計。然而，它們對燃料電池堆有害。

總體而言，檢測大功率燃料電池堆內(nèi)單體的健康狀態(tài)是非常困難的，缺乏一種有效的大功率燃料電池堆原位檢測方法。因此，開發(fā)原位檢測方法對于燃料電池堆的應(yīng)用非常重要。本文著重介紹一種恒電流激勵方法，用于分析碳載鉑電催化劑活性表面的電化學(xué)特性。該方法只需要一個恒流源來收集電壓數(shù)據(jù)，通過對電壓和電流數(shù)據(jù)的處理，可以獲取燃料電池的氫滲電流、雙層電容和ECSA等參數(shù)，因此，該方法適用于大功率燃料電池堆內(nèi)單體不一致老化分析，且相較于循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法更方便。

二、恒電流激勵方法原理

圖1 燃料電池恒電流激勵方法示意圖

圖1展示了燃料電池恒電流激勵過程的原理圖，在試驗過程中，燃料電池的陽極通入氫氣，陰極通入氮氣（或其他惰性氣體）。在穩(wěn)定狀態(tài)下，H2在濃度差的驅(qū)動下通過膜傳輸，并在陰極催化劑的活性表面上吸收，直至飽和。燃料電池保持一個稱為濃度電勢的穩(wěn)定電壓。在測量過程中，陰極為工作電極，陽極為對電極和參比電極。如果激勵電流（或電壓控制下的響應(yīng)電流）高于泄漏電流，則陰極催化劑活性表面上會發(fā)生凈氫脫附，隨后的累積電荷可用于識別ECSA。隨著陰極電位的進一步升高，Pt催化劑上的氧化物易于發(fā)生吸附。同時，該過程涉及到雙層電容充電和電氣短路。

圖2 恒電流激勵下的電壓響應(yīng)曲線

當(dāng)恒電流激勵方法應(yīng)用于燃料電池堆時，圖2具體展示了不同充電電流下的電壓響應(yīng)曲線。很明顯，電壓的增加速率在不同的充電階段不同，這與內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)。其反應(yīng)機理可以表達為式1：

進一步，電壓響應(yīng)曲線進行對時間的微分處理，可以得到在不同充電電流下的dV/dt曲線。在充電過程中，燃料電池的電壓變化速率極大值出現(xiàn)在固定電壓范圍?；陔娀瘜W(xué)反應(yīng)機理，可以認(rèn)為該固定電壓是氫脫附反應(yīng)的下限電壓，截止電壓附近燃料電池催化劑表面的氫脫附反應(yīng)基本完成，認(rèn)為此時dQH=0，式1可以簡化為式2：

在氫脫附結(jié)束位置，多片燃料電池堆的每一個單片都存在對應(yīng)的式2，式中dV/dt可以直接讀出，充電電流IGA已知，方程中只有雙層電容Cdl和氫滲電流iH2兩個未知變量。通過聯(lián)立多個恒電流激勵下電壓變化率曲線結(jié)果，可以得到關(guān)于式2的方程組。基于最小二乘法等擬合方法，聯(lián)立求解方程組中的未知變量雙電層電容Cdl和氫滲電流iH2；將聯(lián)立求得的雙層電容與漏氫電流回代進入式1，如式3所示對從0V至氫脫附截止電壓點的充電過程進行積分，即可得到總的氫脫附量。進一步，基于催化劑的氫吸附特征值，利用式4得到燃料電池的活性面積。因此，基于式1-4獲得了所有單片的活性面積、雙層電容、氫滲電流參數(shù)。

式3&式4

三、改進的微電流激勵方法及其應(yīng)用

恒電流激勵方法提供了獲取燃料電池堆內(nèi)各單體膜電極參數(shù)的一種有效原位方法。但是，必須面對的是現(xiàn)有的恒電流充電方法需要精度的恒電流控制和高頻數(shù)據(jù)采樣，否則無法保證其準(zhǔn)確性。對此，有學(xué)者進一步改進了恒電流激勵方法，從時域角度利用微電流激勵來獲取膜電極組件的參數(shù)，不需要恒定的電流輸出，降低了對燃料電池充電控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理方面的要求，同時可以評估每個燃料電池的電阻，其具體的微分形式激勵模型如下：

其中，QPt是氫脫附（QPt-H_des）和氧吸附（QPt-O_ads）的實時累積電荷。

式中，ΓPt是Pt催化劑表面H吸附單層氧化的比電荷，而LPt是工作電極中的Pt負(fù)載。

為確定膜電極參數(shù)，進一步建立了積分形式激勵模型，并定義了電壓窗口[Ulow, Uupp]，以確保Qpt為常數(shù)：

基于上式可獲取燃料電池堆內(nèi)各單體膜電極參數(shù)，在求解過程中U0可能在不同激勵之間略有不同。

，，和視為變量，從而形成三元線性函數(shù)。在多重激勵下獲得足夠的數(shù)據(jù)點后，可以通過多元線性回歸精確計算四個MEA參數(shù)，具體的微電流激勵下單個燃料電池MEA參數(shù)的分析過程，如圖3所示。

圖3 在非恒定電流激勵下燃料電池MEA參數(shù)分析過程

上述微電流激勵方法的原理分析展示了其在基于一致性的燃料電池膜電極篩選、電堆中膜電極老化評估以及舊堆和故障堆的重組方面的可行性和前景，然而，目前仍然存在一些問題，例如，這種方法堆操作條件較為敏感，對于燃料電池堆的應(yīng)用，很難保持所有電池的一致性。此外，氫滲電流的偏差將擴大ESCA誤差，這些問題有待后續(xù)進一步研究。

審核編輯 ：李倩