石墨烯納米帶（GNR）是寬度在納米尺寸級(jí)別的條狀石墨烯，由于其在電、光、磁等方面所具有的優(yōu)異性質(zhì)，使它們?cè)?a target="_blank">光電器件、傳感、量子信息處理和能量轉(zhuǎn)換等方面具有重要的應(yīng)用前景。石墨烯納米帶的物理性質(zhì)主要取決于它的結(jié)構(gòu)，例如長(zhǎng)度、寬度、雜原子摻雜、邊緣類型、缺陷引入等等，所以合成結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的石墨烯納米帶是十分重要的。

制備石墨烯納米帶的方法主要有兩種，一種是自上而下（top-down）的策略，由這種策略制備的石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)不能夠被精確地控制，從而導(dǎo)致性質(zhì)的不穩(wěn)定。另外一種是自下而上（bottom-up）的合成策略，這種策略能夠較好地控制石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)，包括寬度、邊緣類型等。

但是已有的自下而上的合成方法也有著很大的局限性，例如，利用已發(fā)展的聚合反應(yīng)得到的石墨烯納米帶通常是一個(gè)長(zhǎng)度不一的多分散的混合物，這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致性質(zhì)的不確定性。

另外，傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)只能夠有次序地控制一種或兩種單體的聚合，不能夠有效控制三種或三種以上單體的聚合。這些局限性極大地限制了對(duì)石墨烯納米帶的性質(zhì)及多樣性的研究，所以發(fā)展一種可以完全控制石墨烯納米帶的長(zhǎng)度以及單體順序的合成策略是十分必要的，同時(shí)也充滿了挑戰(zhàn)。

最近，芝加哥大學(xué)的董廣彬教授課題組和加州大學(xué)伯克利分校的Michael F. Crommie教授課題組發(fā)展了一種基于迭代的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)的合成策略（PAIS），成功地制備了一系列單分散的石墨烯納米帶，并使用基質(zhì)輔助的直接轉(zhuǎn)移技術(shù)（matrix assisted direct transfer，MAD transfer）和化學(xué)鍵分辨的掃描隧道顯微技術(shù)（bond-resolved scanning tunneling microscopy，BRSTM）對(duì)這些產(chǎn)物進(jìn)行了表征（圖1）。

圖1. 石墨烯納米帶的合成策略。（a）已有的GNR合成策略及其局限性；（b）本文發(fā)展的PAIS策略合成結(jié)構(gòu)多樣的GNR；（c）該合成策略的主要過(guò)程。

該策略的核心是雙官能化單體的使用，該雙官能化單體可由二溴代物的順序的硼化和1，8-萘二胺（dan）保護(hù)而得。首先，起始單體A（苯硼酸）與第一個(gè)雙官能化單體B進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到末端為非活性B（dan）的偶聯(lián)產(chǎn)物AB-B（dan），該產(chǎn)物在酸性條件下能夠進(jìn)行水解反應(yīng)從而得到末端為活性硼酸的產(chǎn)物AB-B（OH）2，AB-B（OH）2接著與另外一個(gè)雙官能化單體C進(jìn)行反應(yīng)，如此迭代，便可得到由多種不同單體連接的順序可控的GNR前體。通過(guò)使用MAD transfer技術(shù)，該前體可被轉(zhuǎn)移到Au（111）表面上，接著進(jìn)行表面脫氫環(huán)化得到最終的石墨烯納米帶（圖1）。

圖2. 利用PAIS策略合成的五種不同類型的GNR

利用PAIS合成策略，作者成功制備了五種結(jié)構(gòu)不同的單分散GNR前體（圖2），分別為：（

1）含有六個(gè)重復(fù)單元的波浪型GNR前體pre-chGNR（6）；

（2）含有椅型（armchair）和波浪型（chevron）GNR前體的異質(zhì)結(jié)組合體pre-9-chGNR；

（3）次序?yàn)橐涡停╝rmchair）、波浪型（chevron）和椅型（armchair）GNR前體的雙異質(zhì)結(jié)組合體pre-9-chevron-9AGNR；

（4）邊緣結(jié)構(gòu)為椅型（armchair）的“V”型GNR前體pre-6-V-6-AGNR；

（5）邊緣結(jié)構(gòu)分別為椅型（armchair）和波浪型（chevron）的“V”型GNR前體pre-9-V-chGNR。如圖2所示，每一步的迭代反應(yīng)都能夠以較好到優(yōu)異的產(chǎn)率得到對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，證明了此方法的高效性?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）證明了這些GNR前體的高度單分散性。

接著，作者使用MAD transfer技術(shù)將GNR前體轉(zhuǎn)移到Au（111）表面上，進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)以得到最終的GNR。BRSTM圖片直接顯示出這些GNR的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，大范圍的STM圖片證明了這些GNR的高度單分散性。

同時(shí)可以觀測(cè)到一些具有缺陷的GNR的生成，比如丟失一些苯環(huán)，苯環(huán)的翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的異構(gòu)體等，但這些都是在最后一步的表面脫氫環(huán)化過(guò)程中發(fā)生的，并且這些缺陷可以通過(guò)溶液中的氧化環(huán)化來(lái)避免。

這些單分散性的GNR的成功制備證明了該策略在合成新型單分散GNR方面的巨大潛力，為合成具有優(yōu)異物理性質(zhì)的GNR奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者為芝加哥大學(xué)博士后尹江亮和加州大學(xué)伯克利分校博士后Peter H. Jacobse。

審核編輯 ：李倩