一、全文概要

已經(jīng)提出了多種電解質(zhì)工程策略來延長鋰金屬電池（LMB）的循環(huán)壽命。這些策略在很大程度上可以分為兩類：誘導溶劑驅(qū)動的策略與誘導陰離子驅(qū)動的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層的策略。盡管每種策略都已被證明對控制SEI有效，但它們尚未得到充分研究。

在這里，來自首爾大學Jang Wook Choi和高麗大學Dong-Joo Yoo團隊系統(tǒng)地篩選了具有不同解離能力的鋰鹽。在篩選的那些鋰鹽中，發(fā)現(xiàn)具有高最低未占分子軌道（LUMO）水平的高解離雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）通過促進溶劑氟代碳酸亞乙酯（FEC）的還原而具有增強的可循環(huán)性。

此外，1，2-二甲氧基乙烷（DME）作為助溶劑，通過形成具有均勻分布的含氟成分的SEI層，從溶劑化鞘中誘導游離FEC，從而進一步提高循環(huán)壽命。這項研究通過控制溶劑化環(huán)境來實現(xiàn)高性能LMB，揭示了游離溶劑分子的有用性。研究以題目為“Strategy for Stable Interface in Lithium Metal Batteries: Free Solvent Derived vs Anion Derived”的論文發(fā)表在儲能領(lǐng)域著名期刊《ACS Energy Letter》。

二、正文部分

1、文章亮點

1、篩選了一系列具有不同解離能力的鋰鹽，發(fā)現(xiàn)雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）由于其作為鹽的出色解離性和高最低未占分子軌道（LUMO）能級，最適合用于誘導具有優(yōu)異可循環(huán)性的FEC驅(qū)動界面。

2、強調(diào)了通過使用多種鹽溶劑來實現(xiàn)高度競爭的LMB來結(jié)構(gòu)化溶劑化鞘的重要性，特別是通過涉及可以在分解后轉(zhuǎn)化為有用成分的游離溶劑。

2、正文導讀

為了利用廣泛的陰離子溶劑池中的鋰溶劑化結(jié)構(gòu)，考慮了各種鋰鹽和溶劑；選擇雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）、六氟磷酸鋰（LiPF6）和三氟乙酸鋰（LiTFA）作為鋰鹽，氟代碳酸亞乙酯（FEC）和1，2-二甲氧基乙烷（DME）用作溶劑。記錄了FEC中各種鋰鹽的拉曼光譜以及裸FEC的拉曼光譜（圖1a）。

對于該分析，使用密度泛函理論（DFT）計算計算了FEC和Li+溶劑化FEC以及單個陰離子的拉曼光譜。由于TFSI-（720 cm-1）、FSI-（690 cm-1）和PF6-（710 cm-1）的主峰與FEC中729 cm-1的峰大部分重疊，因此906和922 cm-1分別被指定為游離FEC和Li+-溶劑化FEC的特征。游離電解質(zhì)溶劑的可用性與鋰鹽的離解程度直接相關(guān)；當鹽更易解離時，可用的游離FEC會減少，但會犧牲其與鋰離子的配位?；诖诉壿?，LiTFSI有望成為最可分離的，因為它在其拉曼光譜中表現(xiàn)出最高的無配位FEC比率，其次是LiFSI、LiPF6和LiTFA。

此外，對FEC中的各種鋰鹽進行線性掃描伏安法（LSV）測量，以研究它們在形成SEI層時的分解趨勢。LiTFSI、LiFSI和LiPF6的FEC還原電位相當，而由于FEC的弱配位和TFA-與Li+的強配位，LiTFA的電位在2.0 V左右更高。這一觀察結(jié)果與已知的事實一致，即配位陰離子的還原電位高于配位溶劑（即FEC）。

【圖1】（a）FEC和FEC中不同鹽的拉曼光譜。（b）TFSI、FSI、PF6和TFA陰離子與Li陽離子的結(jié)合能和LUMO能級。（c）FEC或DME中不同鹽和1 M LiTFSI在不同F(xiàn)EC/DME比例下的7Li NMR光譜。

通過DFT計算估計每個陰離子與鋰離子的結(jié)合能和鋰鹽的LUMO能級（圖1b）。結(jié)合能的趨勢與上述拉曼結(jié)果相稱。TFSI-和FSI-分別與鋰離子表現(xiàn)出-5.25和-5.18 eV（絕對值）的低結(jié)合能，表明在測試的鋰鹽中鋰離解程度較高。在TFA-的情況下，與鋰離子的結(jié)合能相對較高，為-6.13 eV，表明鹽解離程度最低。另一方面，LUMO能級可以作為還原優(yōu)先級的描述符，這樣較低的LUMO能級會發(fā)生更早的還原。LiTFSI的LUMO能量最高，為-1.49 eV，而LiFSI的最低能量為-1.93 eV，這意味著它的優(yōu)先還原和FSI驅(qū)動的SEI層的可能性。

因此，在LiTFSI和LiFSI之間，LiTFSI對還原會更穩(wěn)定。綜合考慮上述結(jié)果，LiTFSI最適合形成FEC衍生界面，因此能夠?qū)鹘y(tǒng)LIB的界面進行基準測試。但是，雖然目前的DFT計算沒有像實際電解質(zhì)一樣考慮包含周圍分子的連續(xù)介質(zhì)，但它們對于觀察不同電解質(zhì)之間的趨勢仍然很有價值。

為了闡明鋰離子在不同電解質(zhì)條件下的溶劑化環(huán)境，對作為助溶劑的FEC、DME和FEC/DME中的各種鋰鹽進行了核磁共振（NMR）分析（圖1c）。在NMR光譜中，向較低值的化學位移（高場位移）是指相關(guān)原子周圍電子密度的富集，從而使原子核免受外加磁場的影響。

因此，可以從NMR光譜中檢索有關(guān)電解質(zhì)中目標原子環(huán)境的信息。根據(jù)7Li NMR光譜（圖1c），DME中各種Li鹽的化學位移比FEC中的更顯著，表明DME的給電子性高于FEC。1 M LiTFSI在以FEC和DME作為助溶劑的FEC/DME中的化學位移始終與DME中的相似，無論DME部分如何，這意味著當FEC和DME一起存在時，DME主導Li溶劑化鞘。1 M LiTFSI在FEC/DME的拉曼光譜中Li+溶劑化FEC峰的消失進一步證明了這種解釋（體積為5/5）。同樣，在LSV分析中，與單獨使用FEC的情況相比，F(xiàn)EC/DME（5/5）中1 M LiTFSI的Li-FEC峰基本上消失了。

值得注意的是，幾乎沒有觀察到Li+溶劑化DME在897 cm-1處的拉曼峰，因為它與游離FEC的900 cm-1處的峰重疊。此外，考慮到DME對還原的高穩(wěn)定性，DME在溶劑化鞘中對FEC的優(yōu)勢促進了非配位FEC參與SEI層的形成，具有以下優(yōu)點：（1）與配位FEC對應物相比，非配位FEC具有較低的還原電位，（2）它的遷移是在較小程度上由電場驅(qū)動。

額外的分析進一步證實了游離FEC的存在。在單獨的LiTFSI-FEC和FEC的拉曼光譜中（圖2a），分配了Li+-溶劑化FEC和游離FEC峰，并且隨著FEC中LiTFSI中鹽濃度的增加，Li+溶劑化FEC的相對峰強度增加較大部分的FEC與鋰離子配位。還對具有各種FEC/DME比率的FEC/DME中的1 M LiTFSI進行了拉曼分析（圖2b）。隨著FEC/DME中DME比例的增加，Li+溶劑化FEC峰逐漸降低，當FEC/DME比例超過7/3時幾乎消失。

考慮到在FEC/DME（7/3）中的1 M LiTFSI中DME與Li的摩爾比為2.9，從拉曼結(jié)果得出結(jié)論，DME溶劑化Li離子僅用于FEC/DME比率小于7/3；FEC/DME=7/3接近于眾所周知的Li+-(DME)3配位。這一觀察結(jié)果與分子動力學（MD）模擬的結(jié)果一致（圖2c）。根據(jù)1 M LiTFSI在FEC/DME中的徑向分布函數(shù)（5/5），Li+-ODME的峰值遠強于Li+-OFEC和Li+-OTFSI-，DME的平均配位數(shù)為2.94，而FEC為0.033。

【圖2】（a）FEC、FEC中的1 M LiTFSI和FEC中的4 M LiTFSI和（b）FEC/DME中的1 M LiTFSI的拉曼光譜，具有不同的溶劑比（v/v）。（c）來自MD模擬的FEC/DME（5/5）中的1 M LiTFSI中的Li+-OFEC、Li+-ODME和Li+-OTFSI-的徑向分布函數(shù)。插圖：最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)。（d）通過微反應量熱法將FEC、DME或FEC/DME（5/5）注入0.1 M LiTFSI鹽后的熱釋放曲線。摩爾溶解熱（kJ/molLi+）通過將功率曲線與時間積分并根據(jù)鹽量對其進行歸一化來計算。

DME的優(yōu)先Li配位也通過微反應量熱法得到驗證，該量熱法測量每種溶劑溶解0.1 M LiTFSI時釋放的熱量（圖2d）。溶解熱是一個總稱，由與離子-溶劑相互作用相關(guān)的焓變以及與系統(tǒng)中離子和溶劑分子的統(tǒng)計行為相關(guān)的熵變決定（ΔGdiss=ΔHdiss-TΔSdiss）。

與DME（-62.0 kJ mol-1）相比，F(xiàn)EC的溶解熱較低，為-11.3 kJ mol-1。FEC/DME（5/5）共溶劑的值為-56.6 kJ mol-1，接近DME的值。溶解熵的變化與溶液狀態(tài)和溶劑狀態(tài)之間的構(gòu)型差異有關(guān)。助溶劑系統(tǒng)具有比其單一溶劑對應物更高的熵，因為助溶劑系統(tǒng)在將溶劑分子排列在給定體積中時具有更多的選擇。助溶劑系統(tǒng)的較高熵在其中溶解鹽時產(chǎn)生較小的熵變化。這一推理表明，F(xiàn)EC/DME（5/5）的熵變化必須小于每種溶劑的熵變化，并且FEC/DME（5/5）的大（負負）溶解熱強烈支持熱力學在FEC/DME中溶解LiTFSI（5/5）主要由DME決定。

為了進一步研究電極表面的動力學，F(xiàn)EC中各種鋰鹽的交換電流密度（I0）從它們的Tafel圖測量（圖3a）。1 M LiTFSI在FEC中的優(yōu)異界面動力學從其最高的交換電流密度（I0=3.2×10-3A cm-2）可以看出；事實上，該值比FEC中1 M LiTFA的值大3000多倍（I0=1.0×10-6A cm-2）。

與鹽的影響相反，F(xiàn)EC/DME溶劑混合物的不同體積比對交換電流密度沒有顯著影響。交換電流密度的趨勢與鋰鹽解離的趨勢一致，得出結(jié)論:鋰鹽解離是決定界面動力學的主要因素。這可能歸因于去溶劑化行為和SEI特性的綜合影響，盡管需要深入研究來證實這一點。

【圖3】（a）Tafel圖和（b）在FEC中不同鹽的Li-Cu非對稱電池的庫侖效率，在1 mA cm-2下沉積鋰容量為1 mAh cm-2。（c）具有1 M LiTFSI的Li-Li對稱電池在不同比例的FEC和DME下的電壓曲線。

通過對具有不同Li鹽的FEC基電解質(zhì)進行Li-Cu不對稱電池測試來評估Li鹽對電化學特性的影響（圖3b）。當電池在1m A cm-2下以1 mAh cm-2的固定容量循環(huán)時，它們與不同鹽的CE表現(xiàn)不同。FEC電池中的1 M LiTFSI在130多個循環(huán)中保持相對較高的CE水平（>95%），而FEC中的1 M LiFSI和FEC電池中的1 M LiPF6僅在80個循環(huán)中保持相似的CE水平（>95%），F(xiàn)EC中的1 M LiTFA僅完成10個循環(huán)，最低CE約為80%。為了闡明這種獨特的性能，通過X射線光電子能譜（XPS）分析了SEI層的化學成分。

在C 1s分支中，-CF3的峰值主要在LiTFA電解質(zhì)中觀察到，這是由于TFA-的還原。在F 1s分支的情況下，LiTFSI電解質(zhì)表現(xiàn)出最高的LiF與CF3峰值比，為2.07，而其他兩種電解質(zhì)的比值較低，在0.94-1.53范圍內(nèi)。這些觀察結(jié)果表明，鋰鹽的解離很大程度上影響了SEI的組成，總體上影響了表面動力學和電化學性能?？紤]到這種溶劑化結(jié)構(gòu)，LiTFSI最適合誘導FEC衍生的SEI層，因為它具有最高的解離能力。除此之外，由于LiTFSI具有最高的LUMO能級，因此這種鋰鹽的抗還原穩(wěn)定性比較優(yōu)越。

在FEC中對3 M LiTFSI的測試表明，循環(huán)性能不如其1 M對應物（圖3b），因為形成了高濃度的TFSI-衍生SEI層。此外，電化學阻抗譜（EIS）分析表明，在前五個循環(huán)中，F(xiàn)EC中的1 M、3 M和5 M LiTFSI中的三個之間的體電解質(zhì)和界面電阻相似。

然而，3和5 M LiTFSI在FEC中的界面電阻在循環(huán)后顯著增加。這再次證實了3 M和5 M LiTFSI在FEC循環(huán)中的較差性能與不穩(wěn)定的界面形成有關(guān)，而不是由于較高的鹽濃度導致它們的較低離子電導率。這一觀察傳達了一個重要信息：即FEC衍生SEI層的策略與陰離子衍生方法的策略相反，因為后者通常依賴于（異常）高鹽濃度。 為了利用DME對鋰金屬負極的相對還原穩(wěn)定性，對FEC/DME混合物在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2的Li-Li對稱電池進行了測試（圖3c）。FEC電池中的1 M LiTFSI僅在300小時內(nèi)保持穩(wěn)定的過電位，并通過短路停止運行。

當FEC/DME以5/5的比例（v/v）混合時，可實現(xiàn)最佳可循環(huán)性，使過電位保持低（<120 mV）超過1300小時。相比之下，F(xiàn)EC/DME=3/7和7/3電解質(zhì)在循環(huán)過程中的過電位逐漸增加（對于FEC/DME=3/7和FEC/DME=7/3，在1050和1030小時后達到150 mV）可能是由于SEI的持續(xù)增長。該系列電解質(zhì)的比較循環(huán)性能意味著DME的引入提供了顯著提高循環(huán)性能的機會，并且存在能夠穩(wěn)定SEI層的最佳組成。 為了進一步闡明添加DME對SEI特性的影響，獲得了在FEC/DME=5/5中循環(huán)的鋰金屬電極的XPS F 1s光譜，同時改變了氬離子蝕刻時間（圖4）。

這些分析是在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2的Li沉積和剝離5次循環(huán)后進行的。在686.9、685.1和684 eV處觀察到的峰分別對應于-CF3、C-F和Li-F鍵。如上所述，與Li-F鍵相關(guān)的峰主要歸因于FEC分解，而分配給-CF3和C-F的峰主要來自TFSI-的分解。在FEC中1 M LiTFSI的情況下，LiF峰的強度隨著氬離子蝕刻而降低，而在長達360秒的整個蝕刻期間，-CF3和C-F峰不規(guī)則地出現(xiàn)（圖4a）。另一方面，觀察到FEC/DME（5/5）中1 M LiTFSI中的Li-F、C-F和CF3峰在整個蝕刻期間分布得更加均勻，反映了SEI層的穩(wěn)定性和魯棒性（圖4b）。

這種現(xiàn)象可以通過DME優(yōu)先占據(jù)Li溶劑化鞘來解釋，這導致游離FEC溶劑的濃度梯度驅(qū)動的垂直均勻分解。DME的優(yōu)先占據(jù)也得到了自由能計算的支持，該計算揭示了兩種溶劑不同的最佳溶劑化結(jié)構(gòu)。所有這些結(jié)果使假設(shè)當FEC衍生的SEI形成時，自由FEC在形成均勻的SEI層中起關(guān)鍵作用。

FEC（與鋰離子配位）的溶劑化導致其在整個SEI層深度的不均勻分解，因為溶劑化的鋰離子在電極表面附近的強電場驅(qū)動下不規(guī)則遷移。作為參考，電池的工作電位（即LIB電池約為3.8 V）被同心地施加在界面上，其厚度小于幾納米，從而在其中產(chǎn)生極強的電場。

【圖4】在（a）FEC和（b）FEC/DME（5/5）中具有1 M LiTFSI的Li負極在1 mA cm-2條件下容量為1 mAh cm-2的5次鋰沉積和剝離循環(huán)后的XPS F 1s深度分布。濺射蝕刻時間范圍為0到360秒。

通過將300或40 μm厚的鋰金屬負極與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極配對，在全電池配置中進一步評估了不同電解質(zhì)的電化學性能（圖5）。恒電流循環(huán)測試在0.2 C下進行三個預循環(huán)，然后在1 C下進行后續(xù)循環(huán)。FEC/DME（5/5）電池中的1 M LiTFSI提供了顯著優(yōu)越的循環(huán)性能，150次循環(huán)的容量衰減率為每循環(huán)0.23%（圖5a）。

相反，在FEC中具有1 M LiTFSI和在EC/DEC（1/1）中具有1 M LiPF6的電池分別在15和20個循環(huán)后迅速衰減。考慮到在Li-Cu不對稱和Li-Li對稱電池測試中，F(xiàn)EC中的1 M LiTFSI比EC/DEC中的1 M LiPF6（1/1）表現(xiàn)出更有效的Li可逆性，1 M的性能更高相對于FEC電池中的1 M LiTFSI，全電池中的EC/DEC（1/1）電池中的LiPF6相當特殊。這一觀察結(jié)果認為FEC電解質(zhì)中的1 M LiTFSI與NCM811正極的相容性可能是一個問題。為了解決這個問題，對使用不同電解質(zhì)循環(huán)的NCM811正極進行了XPS和掃描電子顯微鏡（SEM）分析。F 1s和C 1s XPS曲線在FEC/DME（5/5）中的1 M LiTFSI和FEC中的1 M LiTFSI中循環(huán)的正極組成方面沒有顯著差異。

然而，根據(jù)SEM分析，在FEC電池中的1 M LiTFSI的循環(huán)正極上觀察到大量副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物在FEC電池中的1 M LiTFSI上形成的程度要小得多。FEC/DME（5/5）正極。這意味著游離FEC也有利于形成均勻的正極電解質(zhì)界面（CEI）層，這可能基于與鋰金屬負極相同的邏輯，盡管這需要更詳細的研究。1 M LiTFSI在FEC/DME（5/5）中的優(yōu)勢在使用薄鋰金屬負極（40 μm）的全電池測試中得以保留（圖5b）。

FEC/DME（5/5）電池中的1 M LiTFSI在120次循環(huán)后保持其原始容量的88.0%，而FEC中的1 M LiTFSI和EC/DEC（1/1）電池中的1 M LiPF6僅在分別為15和30個循環(huán)。電池之間的一系列比較結(jié)果揭示了游離FEC在兩側(cè)電極上形成均勻穩(wěn)定界面的有效性。

【圖5】不同電解質(zhì)的Li-NCM811全電池的循環(huán)性能。Li金屬的厚度為（a）300 μm和（b）40 μm。

3、總結(jié)與展望

闡明了鹽解離程度和由此產(chǎn)生的FEC與Li離子的配位在確定SEI和CEI層的主要特性以及相應LMB電池的關(guān)鍵性能驅(qū)動因素方面的影響。TFSI陰離子的循環(huán)性能，具有高鹽解離度和高抗還原性，優(yōu)于其他測試的陰離子。此外，作為助溶劑添加的DME優(yōu)先溶劑化鋰離子，從而產(chǎn)生游離的FEC溶劑分子。自由FEC在界面處自由擴散時分解，因此有助于形成具有均勻分布的含氟成分的SEI和CEI層。

1 M LiTFSI在FEC/DME（5/5）中在各種電池配置中的增強循環(huán)性揭示了游離FEC的有用性，這是調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)的結(jié)果。這些發(fā)現(xiàn)通常可以作為LMB電解質(zhì)工程的指南：通過控制鋰溶劑化環(huán)境，促進游離溶劑在分解后轉(zhuǎn)化為有用的界面組分。

審核編輯：劉清