作者：郭聰，何璐，姚藝航，林煒植，張永正，張琴，吳凱，傅強

為了減少溫室氣體排放和對傳統(tǒng)化石能源的依賴，鋰離子電池在可持續(xù)能源應(yīng)用中扮演著越來越重要的角色。在實際應(yīng)用過程中，無論高溫或者低溫都會嚴重影響鋰電池的性能和壽命，并會引起安全問題。因此，根據(jù)實時環(huán)境能在單一平臺實現(xiàn)加熱或冷卻會使鋰電池在更寬的溫度范圍內(nèi)均能正常工作，適應(yīng)氣候迥異的地區(qū)和多變的環(huán)境。具有高導(dǎo)熱率和高潛熱的相變材料因其可以快速散熱和熱緩沖成為重要的電池被動熱管理材料。但傳統(tǒng)的導(dǎo)熱相變材料具有導(dǎo)熱率低、熱導(dǎo)方向與路徑和鋰電池發(fā)熱特點不匹配、缺乏在寒冷環(huán)境下的加熱能力等問題。

本文亮點

1.定構(gòu)加工的相變材料在宏觀上具有與鋰電池結(jié)構(gòu)相順應(yīng)的構(gòu)型，在微觀上具有匹配鋰電池發(fā)熱特點的多方向?qū)崧窂接糜诳焖偾揖鶆虻膫鳠帷?/p>

2.雙功能的液態(tài)金屬使得多層次結(jié)構(gòu)的相變材料既能夠在低溫下憑借優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力加熱電池又能在高溫下利用高導(dǎo)熱性被動冷卻電池，實現(xiàn)雙重電池?zé)峁芾怼?/p>

3.用18650電池組分別在低溫環(huán)境和快速充放電循環(huán)中驗證了相變材料優(yōu)異的實際電池?zé)峁芾硇阅堋?/p>

內(nèi)容簡介

四川大學(xué)吳凱副研究員、傅強教授團隊制備了一種順應(yīng)鋰電池發(fā)熱特點的多層次結(jié)構(gòu)的“聚乙二醇/液態(tài)金屬/氮化硼導(dǎo)熱相變材料”，實現(xiàn)了在高溫和低溫環(huán)境下的有效雙重電池?zé)峁芾?。通過冰模板策略和特殊模具設(shè)計，在宏觀尺度上，相變材料的構(gòu)造與鋰電池的幾何形狀與結(jié)構(gòu)相匹配；在微觀尺度上，相變材料內(nèi)部的多方向的徑向?qū)崧窂綆椭焖偾揖鶆虻纳?。這種電絕緣相變材料在面外和面內(nèi)方向上同時實現(xiàn)了7 W/m K以上的高導(dǎo)熱系數(shù)，如面外方向的導(dǎo)熱系數(shù)為8.8 W/m K，面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)為7.6 W/m K。同時，通過力化學(xué)改性技術(shù)引入的多功能的液態(tài)金屬，不僅憑借其可變形性和本征高導(dǎo)熱性降低相變材料內(nèi)界面熱阻，而且作為生熱組分為相變材料賦予優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力，使其擁有低溫加熱功能。此外，這種相變材料還表現(xiàn)出良好的電絕緣性、形狀穩(wěn)定性、不腐蝕性、不燃特性，提高了實際應(yīng)用的耐用性和安全性。在此基礎(chǔ)上，這種相變材料的優(yōu)異實際雙重電池?zé)峁芾硇阅芡ㄟ^18650鋰電池組得到驗證，在能源節(jié)約與安全領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀

I雙重電池?zé)峁芾淼谋匾?/p>

在低溫下，電池動力學(xué)過程變得緩慢，這會導(dǎo)致電池容量損耗以及內(nèi)部電阻增加，影響電池工作性能，甚至鋰樹突會威脅電池壽命和安全。而高溫也會造成電池容量不可逆的損耗和電極降解，加快了電池的老化，如果發(fā)生電池?zé)崾Э兀瑒t會發(fā)生非常嚴重的安全事故(圖1)。由于鋰電池相關(guān)應(yīng)用可能在不同時間和地區(qū)會面對不同溫度的環(huán)境，為了拓寬其使用范圍、應(yīng)對多變的環(huán)境，在單個平臺根據(jù)實時環(huán)境既能加熱又能冷卻電池的雙重電池?zé)峁芾聿呗允怯斜匾_發(fā)和研究的。

圖1. (a) 在低溫和高溫條件下電池性能降低的機制示意圖；(b) 全球年平均溫度的地理分布；(c) 高溫條件下利用相變材料對電池進行被動熱管理的工作原理示意圖；(d) 低溫條件下通過相變材料的光熱轉(zhuǎn)換對電池進行加熱的工作原理示意圖。

II多層次結(jié)構(gòu)的“聚乙二醇/液態(tài)金屬/氮化硼導(dǎo)熱相變材料”的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備

聚乙二醇/液態(tài)金屬/氮化硼導(dǎo)熱相變復(fù)合材料 (PEG/LM/BN) 的制備包括三個步驟：LM/BN雜化填料的制備、LM/BN導(dǎo)熱骨架的制備、聚乙二醇的浸漬導(dǎo)入。這種導(dǎo)熱相變復(fù)合材料的多層次結(jié)構(gòu)正是在LM/BN導(dǎo)熱骨架制備環(huán)節(jié)中形成的(圖2a)。這種多層次結(jié)構(gòu)是為了針對鋰電池的結(jié)構(gòu)特征和不均衡的發(fā)熱特點而設(shè)計的。定制的模具和徑向冰模板生長策略實現(xiàn)了這一定構(gòu)加工和導(dǎo)熱路徑調(diào)控，在浸漬PEG之后，形成了在宏觀尺度上與鋰電池幾何結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的構(gòu)造，在微觀尺度上利于快速均勻散熱的連續(xù)多方向?qū)嵬?圖2b-d)。值得注意的是，LM/BN雜化填料的成功制備是前提。利用LM改性BN的目的是：(1)LM的高導(dǎo)熱性和可變形性使其成為BN填料之間的功能界面，減小剛性填料接觸時幾何不匹配帶來的界面熱阻；(2)BN因其寬帶隙而呈現(xiàn)較差的吸光效應(yīng)，LM的表面改性為最終的復(fù)合材料賦予優(yōu)異的光熱響應(yīng)。LM在常溫下表現(xiàn)出液體般流動性，且與剛性BN存在較大的表面能不匹配。該團隊研發(fā)的力化學(xué)技術(shù)成功的解決這一問題，使LM微納液滴熱力學(xué)、動力學(xué)穩(wěn)定地附著在BN表面(圖2e-g)，這歸功于力化學(xué)反應(yīng)過程中BN中氮原子的孤對電子進入鎵原子的空軌道，從而在異質(zhì)界面形成配位結(jié)合，XPS分析和基于第一性原理的DFT模擬證明了這一改性機理(圖2h, i)。

圖2. (a) 具有徑向熱通路的LM/BN導(dǎo)熱骨架的制備過程；(b) 與18650鋰電池適配的PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變材料的數(shù)碼照片；(c) PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料徑向截面的SEM圖像；(d) PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料水平截面的SEM圖像；(e) LM/BN二元共混物的形態(tài)隨球磨轉(zhuǎn)速增加的變化情況(轉(zhuǎn)速增加，機械力增強)，粉紅色區(qū)域表示相分離，綠色區(qū)域表示部分均質(zhì)相的形成，藍色部分表示均質(zhì)相的完全形成；(f) LM/BN雜化填料的SEM及EDS圖像；(g) LM/BN雜化填料的AFM三維高度圖像；(h) BN(左)和LM/BN雜化填料(右)的X射線電子能譜的N1s譜圖；(i) BN靠近LM的密度泛函理論模型和差分電荷密度圖像(三維圖像中，黃色區(qū)域代表電子損失，藍色代表電子聚集；二維圖像來自三維圖像的橫截面，藍色代表電子損失，紅色代表電子聚集)。

III相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和相變性能

LM/BN導(dǎo)熱骨架與BN骨架相比，LM的引入改善了剛性填料網(wǎng)絡(luò)中的界面缺陷，LM的界面融合減少相鄰BN界面聲子散射，使得更加連續(xù)的導(dǎo)熱路徑形成。為了提高相變材料的導(dǎo)熱性能，對LM改性比例、BN尺寸以及雜化填料含量進行了優(yōu)化研究，最終這種相變材料在面外和面內(nèi)方向上同時實現(xiàn)了7 W/m K以上的高導(dǎo)熱系數(shù)(面外方向的導(dǎo)熱系數(shù)為8.8 W/m K，面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)為7.6 W/m K)。對于材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，作者分別通過有限元模擬和經(jīng)典的非線性導(dǎo)熱模型，分析了多方向?qū)崧窂较啾葐我环较驅(qū)崧窂降膬?yōu)越性和LM對于降低填料間界面熱阻的貢獻(圖3a-e)。同時，由于二元雜化填料的獨特結(jié)構(gòu)，絕緣的BN能有效隔絕LM之間的電滲透網(wǎng)絡(luò)，保證了相變材料的電絕緣性。

為了控制電池保持在正常工作溫度范圍，作者選擇分子量4000的PEG作為相變基體，調(diào)控相變溫度低于55 ℃的安全警戒溫度，并采用差示掃描量熱法來研究材料的相變行為。與其他發(fā)表文獻報道的BN基相變復(fù)合材料相比，這種相變材料同時結(jié)合了更高的導(dǎo)熱率和FOM值(衡量材料與環(huán)境交換熱能能力的綜合指標)(圖3f)。圖3g表明了這種相變材料具有良好的循環(huán)熱穩(wěn)定性，有利于在實際電池?zé)峁芾碇刑峁峋彌_，防止溫度快速飆升。此外，這種相變材料良好的形狀穩(wěn)定性、不腐蝕性、不燃特性也提高了其實際應(yīng)用的耐用性質(zhì)和安全性質(zhì)。

圖3. (a) 以雜化填料中LM含量為變量的PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料的面外和面內(nèi)導(dǎo)熱率(k⊥和k∥)(雜化填料粒徑~ 10 μm，復(fù)合材料中LM/BN雜化填料的總體積分數(shù)保持為30 vol%)；(b) PEG/LM/BN 導(dǎo)熱相變復(fù)合材料徑向截面的SEM 圖像和EDS圖像(N和Ga元素)，其中LM/BN雜化填料(粒徑~ 10 μm)中LM 含量分別為 0、10 和 33.3 vol%，PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料中LM/BN 雜化填料的填充含量均為30 vol%；(c) 不同LM/BN雜化填料含量的PEG/LM/BN 導(dǎo)熱相變復(fù)合材料的k⊥和k∥ (雜化填料粒徑~ 18 μm)；(d)先前報道的以BN為填料的聚合物基復(fù)合材料同本文的PEG/LM/BN 導(dǎo)熱相變材料的k⊥和k∥對比；(e)具有徑向、水平和垂直方向?qū)崧窂降牟牧蠎?yīng)用在電池?zé)峁芾淼哪M模型的溫度分布圖(通過有限元模擬計算)；(f) 最新研究中 BN 基相變復(fù)合材料的FOM和k的比較；(g) PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶焓(上)和差示掃描量熱曲線(下)(測試所用樣品為最高k值的樣品，DSC循環(huán)50次)。

IV相變材料的雙重電池?zé)峁芾響?yīng)用

針對低溫?zé)峁芾?，圖4對比了PEG、PEG/BN、PEG/LM/BN三種相變材料在低溫下的光熱響應(yīng)行為。作者發(fā)現(xiàn)只有PEG/LM/BN相變復(fù)合材料平均溫度實現(xiàn)了從-20 ℃到15 ℃以上的溫升，且多次循環(huán)穩(wěn)定，這和LM導(dǎo)致的復(fù)合材料的寬譜吸光性質(zhì)和較高的光熱轉(zhuǎn)化效率有關(guān)。作者進一步驗證，在低于0 ℃的低溫環(huán)境中，相變材料可以通過其自身光熱轉(zhuǎn)化能力將電池加熱到10 ℃以上，維持電池在低溫環(huán)境下的正常工作。

針對高溫?zé)峁芾恚ㄟ^對比，PEG/LM/BN相變復(fù)合材料實現(xiàn)了對局部熱源更加快速且均勻的散熱效果。在此基礎(chǔ)上，作者利用18650電池組驗證了實際的電池?zé)峁芾硇Ч?。? C甚至4 C的快速充放電循環(huán)中，這種相變材料明顯降低18650鋰電池的溫升超過10 ℃，管理其保持在55 ℃以下的安全工作溫度范圍內(nèi)，使電池得到更高的充電電容量(圖5)。

圖4. (a) 用于研究光熱轉(zhuǎn)換能力的實驗裝置示意圖，包括產(chǎn)生強輻照的激光、記錄樣品表面溫度的紅外 (IR) 相機和放置在泡沫室中的液氮(以產(chǎn)生低溫環(huán)境)；(b) 純PEG、PEG/BN復(fù)合材料(負載量為30 vol%)和PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料(負載量為30 vol%)的表面平均溫度與測試時間的關(guān)系，包括開燈(前)和關(guān)燈(后)(激光的功率為4 W)；(c) 純PEG、PEG/BN復(fù)合材料(負載量為 30 vol%)和 PEG/LM/BN 導(dǎo)熱相變復(fù)合材料(負載量為30 vol%)的可視化光熱轉(zhuǎn)換圖像(由紅外攝像機記錄)；(d) 純PEG、PEG/BN復(fù)合材料(負載量為 30 vol%)和 PEG/LM/BN 導(dǎo)熱相變復(fù)合材料(負載量為 30 vol%)的紫外-可見-近紅外光吸收光譜；(e) PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料(負載量為30 vol%)被激光照射及停止激光照射的4次循環(huán)的表面平均溫度曲線，顯示了低溫下生熱的穩(wěn)定性；(f) 低溫下利用 PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換能力加熱電池的驗證實驗示意圖；(g) 激光照射后 PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料外表面及內(nèi)部(近似電池表面溫度)的溫度曲線。

圖5. (a) 用于研究散熱性能的測試系統(tǒng)示意圖，包括陶瓷加熱器(模擬局部過熱)和記錄樣品表面溫度的紅外 (IR) 相機；(b) 分別以純PEG、PEG/BN復(fù)合材料(負載量為 30 vol%)和PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料(負載量為 30 vol%)進行熱管理時，陶瓷加熱器的工作溫度與工作時間的關(guān)系(插圖是由PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料進行熱管理的陶瓷加熱器的數(shù)碼照片)；(c) 用于純PEG、PEG/BN復(fù)合材料和PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料對點狀熱源進行熱管理不同時間的紅外圖像；(d) 裸電池組和由PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料進行熱管理的電池組在高C倍率充放電下的電池溫度曲線(插圖為電路連接示意圖)；(e) 裸電池組(上)和由PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料進行熱管理的電池組(下)的數(shù)碼照片及其充放電過程中的紅外圖像；(f) 裸電池和由PEG/LM/BN導(dǎo)熱相變復(fù)合材料熱管理的電池在不同充電速率下的電池容量保持率。

作者簡介

郭聰

本文第一作者

四川大學(xué) 碩士研究生▍主要研究領(lǐng)域?qū)岣叻肿訌?fù)合材料的制備及其在熱管理中的應(yīng)用。

何璐

本文共同第一作者

四川大學(xué) 博士研究生▍主要研究領(lǐng)域?qū)釓?fù)合材料。

吳凱
本文通訊作者四川大學(xué) 副研究員▍主要研究領(lǐng)域高分子功能復(fù)合材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用性研究工作，包括高分子宏觀與微納尺度傳熱及熱管理、軟物質(zhì)材料(液態(tài)金屬、彈性體等)的合成加工及應(yīng)用。

▍主要研究成果

四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院副研究員，入選四川省高層次青年人才計劃(2022年)，江蘇省雙創(chuàng)博士(2020年)，四川大學(xué)“雙百人才工程”(2020年)。目前已在Matter, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Nano, Materials Horizons等雜志以第一/通訊作者身份發(fā)表SCI論文30余篇，SCI引用2000余次，申請中國發(fā)明專利10余項。長期為ACS，RSC，Wiley，Elsevier等多個主流數(shù)據(jù)庫的眾多SCI雜志審稿。目前已主持國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金青年基金等多項縱向基金和企業(yè)聯(lián)合開發(fā)項目。相關(guān)研究工作被國家自然科學(xué)基金委(科學(xué)傳播與成果轉(zhuǎn)化中心)、中國科技報、科學(xué)網(wǎng)、Cell Press、高分子科技等媒體作為亮點報道。

▍Email：kaiwu@scu.edu.cn

傅強

本文通訊作者

四川大學(xué) 教授▍主要研究領(lǐng)域高分子定構(gòu)加工及功能復(fù)合材料的研究，圍繞通用聚烯烴定構(gòu)加工與高性能化、功能復(fù)合材料設(shè)計與定構(gòu)加工、生物可降解高分子定構(gòu)加工與應(yīng)用等開展研究工作。

審核編輯：郭婷

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