研究背景

氫氣因具有能量密度高、在空氣中燃燒時(shí)排放的污染物少等優(yōu)點(diǎn)而成為一種有備受關(guān)注的能源。在各種制氫方法中，電化學(xué)方法是較容易和更經(jīng)濟(jì)的。其中商業(yè)貴金屬基HER電催化劑的高成本促使研究人員開(kāi)發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的低成本電催化劑。具有單金屬原子分散體(SACs)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料是制氫的理想催化劑材料。然而，大規(guī)模制備高穩(wěn)定性和低成本異質(zhì)結(jié)構(gòu)錨定單原子的催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，香港城市大學(xué)呂堅(jiān)院士、李揚(yáng)揚(yáng)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)孫李剛（共同通訊作者）等提出使用基于Mo礦物水凝膠作為前體來(lái)設(shè)計(jì)新的不含碳(C)的單個(gè)鐵原子分散的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片作為析氫催化劑。Fe/SAs@Mo基HNSs在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和長(zhǎng)期耐久性：在10mA cm-2下的過(guò)電位為38.5 mV，Tafel斜率為35.6mV dec-1，在200mA cm-2下可連續(xù)運(yùn)行600 h。

研究亮點(diǎn)

1、通過(guò)低溫磷化自組裝無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)配位的FePMoG納米片，得到了一種高效的HER電催化劑Fe/SAs@Mo基HNSs；

2、Fe/SAs@Mo基HNSs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面和單一分散的鐵原子有利于HER過(guò)程中H2O的吸附和適當(dāng)?shù)腍*解吸附。

圖文介紹

圖1 制備FePMoG和Fe/SAs@Mo基HNSs電催化劑的概念設(shè)計(jì)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征。

礦物水凝膠由無(wú)機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽和水制成，可以在溫和條件下通過(guò)快速簡(jiǎn)單的混合和膠凝過(guò)程自組裝成各種形態(tài)的凝膠網(wǎng)絡(luò)。在加熱處理后，單獨(dú)分散在凝膠網(wǎng)絡(luò)中的配位金屬離子可以轉(zhuǎn)化成金屬氧化物/磷化物/硫化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與其他常見(jiàn)的單原子基底前驅(qū)體(多孔框架和碳)相比，礦物水凝膠在合成路線(xiàn)、環(huán)境友好、生產(chǎn)效率、可調(diào)節(jié)性、原材料豐富性、可持續(xù)性、和成本效益方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)(圖1a）。圖1b顯示了制備FePMoGs納米片的新型配位誘導(dǎo)自組裝工藝過(guò)程。首先在室溫下簡(jiǎn)單混合多金屬氧酸(PMo)和三價(jià)鐵離子(Fe3+)的溶液。通過(guò)配位誘導(dǎo)的自組裝過(guò)程，形成了均勻分布的FePMoG納米片的懸浮液。25∶1摩爾比的Fe3+: PMo的混合物可以形成寬度為幾微米，厚度約為50納米，且表面光滑起皺的納米片(圖1c）。圖1d中的FePMoG的TEM圖像證明了FePMoG復(fù)合材料的二維結(jié)構(gòu)，且SAED圖案(圖1d中的插圖)為寬衍射環(huán)，證實(shí)了其無(wú)定形性質(zhì)。HR-TEM圖像(圖1e)顯示了無(wú)定形FePMoG中原子的無(wú)序排列。FePMoG的STEM圖像和相應(yīng)的EDS揭示了Fe、Mo、P和O原子在其結(jié)構(gòu)中的均勻分布，表明它由Fe3+和PMo之間的均勻相互作用組成(圖1f)。

圖2 Fe/SAs@Mo基HNSs的結(jié)構(gòu)表征。

磷化后FePMoG納米片的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D2所示。Fe/SAs@Mo基-HNSs的XRD圖案表明存在二氧化鉬(MoO2，JCPDS：78-1069)、磷化鉬(MoP，JCPDS：240771)和二磷化鉬(MoP2，JCPDS：89-2678)的特征衍射峰(圖2a)。Fe/SAs@Mo基HNSs在磷化過(guò)程中保持其初始2D多孔納米片形態(tài)(圖2b)。相應(yīng)的SAED圖包含由MoO2，MoP，和 MoP2形成的環(huán)(圖2c)。高倍率TEM圖像顯示Fe/SAs@Mo基-HNSs(圖2d)包含平均直徑<10 nm的孔的互連結(jié)構(gòu)。圖2e中的晶格條紋為0.2 81,0.243,0.278,0.209,0.258，和0.217 nm，分別對(duì)應(yīng)于MoO2(102)、MoO2(020)、MoP(100)、MoP(101)、MoP2(111)和MoP2(131)的晶面間距，表明Fe/SAs@Mo基-HNSs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Fe/SAs@Mo基-HNSs的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素圖揭示了Fe、Mo、P和O原子的均勻分布，并且Fe原子獨(dú)立地分散在晶格中(圖2f)。

圖3 Fe/SAs@Mo基HNS的XPS和XANES光譜。

采用XPS和XANES表征了Fe/SAs@Mo基-HNSs的化學(xué)組成、價(jià)態(tài)和配位狀態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)(圖3)。如圖3a所示，Mo 3d的高分辨率XPS光譜由六個(gè)峰組成：231.66和228.34 eV (Mo3+)、232.58和229.68 eV(Mo4+)以及235.63和233.49 eV(Mo6+)，分別對(duì)應(yīng)于MoP、MoO2和MoP2。Mo K邊緣XANES光譜顯示Fe/SAs@Mo基HNSs的近邊緣吸收能介于Mo箔和MoO2的吸收能之間，表明Mo的平均氧化態(tài)介于Mo0和Mo4+之間(圖3d)。相應(yīng)的EXAFS揭示了分散在Fe/SAs@Mo基HNSs中的Mo原子與P和O原子配位，不存在Mo-Mo鍵(圖3e，f）。Fe的高分辨率XPS光譜(圖3b)在710.7 eV (Fe 2p3/2) 和724.1 eV (Fe 2p1/2) 處具有Fe3+的特征峰，并且在715.6 eV處具有Fe3+2p衛(wèi)星峰。Fe K邊XANES光譜也顯示Fe的化合價(jià)接近Fe3+(圖3g)。相應(yīng)的EXAFS結(jié)果描繪了鐵原子的配位環(huán)境：在約1.5埃處的強(qiáng)峰歸因于Fe-O鍵，在傅里葉變換EXAFS中，在2.47或2.85埃處不存在Fe–Fe峰(圖3h)，這表明Fe在Fe/SAs@Mo基HNSs中是孤立存在的，并且大部分與O進(jìn)行配位(圖3i）。

圖4 Fe/SAs@Mo基HNSs在1.0?M KOH溶液中的HER電催化性能。

使用典型的三電極系統(tǒng)，在1 M KOH溶液中，研究了Fe/SAs@Mo基HNSs的HER性能。圖4a所示的線(xiàn)性?huà)呙璺矆D表明Fe/SAs@Mo基-HNSs具有優(yōu)異的催化性能：在10mA cm-2下，過(guò)電位僅38.5 mV，比FeMoP-T樣品和商業(yè)20 wt% Pt/C的低得多。當(dāng)電流密度達(dá)到200mA cm-2時(shí)，F(xiàn)e/SAs@Mo基-HNSs的過(guò)電位略微增加到109.9 mV，顯著低于商業(yè)20 wt% Pt/C的過(guò)電位(299.3 mV)。圖4b表明Fe/SAs@Mo基HNSs的Tafel斜率(35.6mV dec-1)小于FeMoP-500(89.3mV dec-1)和其他FeMoP-T樣品，而接近20% Pt/C(36.1mV dec-1)。如圖4c所示，F(xiàn)e/SAs@Mo基HNSs具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。Fe/SAs@Mo基-HNSs的Cdl為78.4 mF cm-2(圖4d)，遠(yuǎn)高于直接磷化的塊體FeMoP-500(10.9 mF cm-2)以及FeMoP-450和FeMoP-550樣品的Cdl (分別為36.1和30.8 mF cm-2)。從圖4e中可以看出，F(xiàn)e/SAs@Mo基HNSs的法拉第效率在寬電勢(shì)下接近100%。Fe/SAs@Mo基HNSs的H2產(chǎn)率隨時(shí)間線(xiàn)性增加，并且顯著高于商業(yè)20 wt% Pt/C和塊狀FeMoP-500的產(chǎn)率(圖4f）。Fe/SAs@Mo基HNSs的穩(wěn)定性也非常好：200mA cm-2的電流密度下可保持600 h（圖4g）。

圖5 設(shè)計(jì)用于在堿性條件下催化HER的Fe/SAs@Mo基HNS的DFT模擬。

采用DFT計(jì)算確定了Fe/SAs@Mo基HNSs在HER中的突出電催化活性的分子基礎(chǔ)。計(jì)算了水分子在催化位點(diǎn)上的吸附能(ΔEH2O)，圖5a表明，所有界面模型都比單相模型具有更高的ΔEH2O值，證明異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面有效地促進(jìn)了H2O吸附。為了進(jìn)一步解釋增強(qiáng)H2O分子吸附的原理，DFT模擬的原子構(gòu)型和在Mo或Fe位點(diǎn)的H2O吸附后相應(yīng)的電子密度差異如圖5b所示。結(jié)果表明異質(zhì)界面和單個(gè)Fe原子位置在吸附H2O分子時(shí)表現(xiàn)出明顯的電子損耗，證明有效促進(jìn)了電子從活性位置轉(zhuǎn)移到H2O分子。

為了檢驗(yàn)H*吸附/H2解吸步驟(Heyrovsky步驟)，計(jì)算了所有可能的活性位點(diǎn)的吉布斯自由能(ΔGH*)(圖5c)，相應(yīng)的原子構(gòu)型顯示在圖5d中。圖5c顯示，單相模型中所有活性位點(diǎn)上H*吸附的ΔGH*值超出0.3–0.3 eV的范圍，表明HER性能較差。而異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面和單原子分散模型中大多數(shù)活性位點(diǎn)的ΔGH*值在0.19–0.22 eV范圍內(nèi)（MoP/MoP2除外）。特別地，MoP2/MoO2中的和具有非常接近零的ΔGH*值(0.04 eV和0.05 eV)(圖5d)。因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面和單原子分散位點(diǎn)是Fe-SAs@Mo基HNSs優(yōu)異穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。

為了闡明H*吸附的物理機(jī)制，通過(guò)研究H*吸附在異質(zhì)界面和單原子分散模型的表面位點(diǎn)上產(chǎn)生的二維電子密度差異（圖5e），分析了H*和活性位點(diǎn)之間電子轉(zhuǎn)移的大小。在Fe單原子分散模型中，發(fā)現(xiàn)Fe@MoO2-1中Fe位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移比Fe@MoO2-2中的大。這與它們的ΔGH*值的差異相一致（Fe@MoO2-1為-0.19 eV，F(xiàn)e@MoO2-2為0.16 eV）。有利的ΔGH*值表明，在MoO2中與一個(gè)或兩個(gè)O原子結(jié)合的單原子分散的鐵原子具有適當(dāng)?shù)腍*吸附/解吸能力，可以有效地進(jìn)行HER電催化。

總結(jié)與展望

本文通過(guò)對(duì)環(huán)境友好自組裝有機(jī)無(wú)機(jī)配位的FePMoG納米片進(jìn)行低溫磷化制備了一種由多孔的Fe/SAs@Mo基HNSs組成的高效HER電催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明此催化劑具有迄今為止報(bào)道的納米結(jié)構(gòu)的Mo基電催化劑的最佳HER性能之一。這種出色的性能歸因于Fe/SAs@Mo基HNSs優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)、豐富的界面和邊界相、較大的活性表面積和孔隙率，以及單原子和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。這種高性能的無(wú)碳電催化劑是易腐蝕的含碳催化劑的有效替代品，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池和其他先進(jìn)的能源技術(shù)。

審核編輯：郭婷