一、摘要

可適應(yīng)的水凝膠生物電子設(shè)備在早期疾病診斷和個(gè)性化醫(yī)療中至關(guān)重要，能夠維持長(zhǎng)期不間斷的操作。然而，傳統(tǒng)的水凝膠電極存在機(jī)械脆弱、快速脫水、凍結(jié)以及因厚度引起的界面間隙導(dǎo)致的舒適性差等問(wèn)題。在本研究中，作者報(bào)道了一種厚度為2.7微米的堅(jiān)固、透過(guò)性強(qiáng)且抗凍的水凝膠電極，可在日常場(chǎng)景下實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的8天電生理監(jiān)測(cè)。該超薄電極采用明膠水凝膠制成，具有溫控相變特性，并通過(guò)納米網(wǎng)增強(qiáng)，同時(shí)加入氯化鋰和二元溶劑，以實(shí)現(xiàn)抗凍和抗脫水特性。該設(shè)計(jì)最小化了彎曲剛度，從而提高了與人皮膚的界面粘附能，并增強(qiáng)了氣體（空氣、氧氣和二氧化碳）的透過(guò)性以及水蒸氣傳輸速率。因此，超薄水凝膠電極展現(xiàn)出高生物相容性、優(yōu)越的佩戴舒適度，并將運(yùn)動(dòng)和汗水偽影降至最低，使其能夠在各種現(xiàn)實(shí)活動(dòng)中進(jìn)行可靠、不間斷的無(wú)線健康監(jiān)測(cè)，并適應(yīng)寒冷環(huán)境。

二、背景介紹

持續(xù)運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間的皮膚生物電子設(shè)備對(duì)于早期疾病檢測(cè)、治療和個(gè)性化健康護(hù)理至關(guān)重要。由于水凝膠能夠密切模擬生物組織的特性，因而在這一領(lǐng)域中成為了一個(gè)關(guān)鍵組成部分。這推動(dòng)了軟電子設(shè)備的發(fā)展，如生物物理傳感器、生物化學(xué)傳感器和電生理傳感器；能量存儲(chǔ)設(shè)備；自愈合電路；治療系統(tǒng)；以及軟體機(jī)器人。然而，為了實(shí)現(xiàn)可靠的長(zhǎng)期生物信號(hào)采集，水凝膠電極必須克服兩個(gè)主要挑戰(zhàn)：易于干燥和凍結(jié)的敏感性以及機(jī)械強(qiáng)度的局限性。此外，它們還應(yīng)提供優(yōu)良的皮膚粘附性、舒適性和透氣性，以確保穩(wěn)定和不間斷的應(yīng)用。水凝膠主要由水組成，傾向于在低溫下干燥并變得脆弱。改善抗干燥和抗凍結(jié)性能的努力包括添加離子、有機(jī)溶劑、離子液體和保護(hù)性包覆層。值得注意的是，納入冷凍保護(hù)劑、有機(jī)酸以形成雙溶劑和無(wú)機(jī)鹽在緩解這些局限性方面顯示出良好的前景。例如，經(jīng)過(guò)甘油處理的水凝膠在凍干后表現(xiàn)出88%的重量保留，并在?70°C時(shí)仍保持柔韌性。此外，通過(guò)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和填料增強(qiáng)來(lái)提高機(jī)械性能，已生產(chǎn)出耐用性更強(qiáng)的水凝膠，例如聚丙烯酰胺-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡(luò)能夠拉伸超過(guò)其原始長(zhǎng)度的四倍，以及在?20°C時(shí)實(shí)現(xiàn)高達(dá)3 MPa的拉伸強(qiáng)度和700%伸展性的納米網(wǎng)增強(qiáng)水凝膠。

高皮膚粘附性在水凝膠中可以通過(guò)離子相互作用和范德瓦爾斯力實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)粘附性通常歸因于天然多酚化合物，如兒茶酚、多巴胺和單寧。例如，一種聚丙烯酰胺-多巴胺-單寧酸水凝膠已展示出支持連續(xù)心電圖（ECG）監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程診斷3小時(shí)的能力。氣體滲透性對(duì)舒適性和皮膚健康至關(guān)重要，通過(guò)減少水凝膠的厚度可以改善這一特性，最近開(kāi)發(fā)的超薄水凝膠在延長(zhǎng)健康監(jiān)測(cè)方面已證明了這一點(diǎn)。盡管取得了這些進(jìn)展，基于水凝膠的生物電子設(shè)備在長(zhǎng)期健康監(jiān)測(cè)中仍面臨重大挑戰(zhàn)。

在本研究中，作者呈現(xiàn)了一種厚度為2.7微米的堅(jiān)固、透氣且抗凍的水凝膠電極，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)一周的高質(zhì)量日常電生理監(jiān)測(cè)。該超薄特性通過(guò)在高溫（55°C）下將聚氨酯（PU）納米網(wǎng)涂層浸入稀釋的明膠水凝膠溶液中實(shí)現(xiàn)，隨后在常溫或生理溫度下進(jìn)行凝膠化。納米網(wǎng)的增強(qiáng)使得該2.7微米厚的水凝膠具有1.0 × 10?3 nN·m的低彎曲剛度；238.4%的拉伸率；在100%拉伸下的耐久性為1000個(gè)循環(huán)；空氣、氧氣和二氧化碳的透過(guò)率分別為3.0 × 10^4、3.2 × 10^4和3.6 × 10^4氣體透過(guò)單位（GPU；1 GPU = 10?6 cm3 [標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力] cm^?2 s^?1 cmHg?1）；以及水蒸氣透過(guò)率為1252.3 g m?2 day?1。通過(guò)添加水-甘油二元溶液和氯化鋰（LiCl），實(shí)現(xiàn)了抗干燥和抗凍性能，在高達(dá)740 mm^?1的高表面積與體積比下，超薄水凝膠在12天后僅損失2%的水分，并能耐受低至?90°C的超低溫。由于氫鍵的協(xié)同效應(yīng)及水凝膠與皮膚界面的高皮膚順應(yīng)性，超薄水凝膠表現(xiàn)出384.1 μJ cm?2的高面粘附能。該超薄水凝膠電極展現(xiàn)出良好的生物相容性、優(yōu)越的佩戴舒適性、最小化的運(yùn)動(dòng)和汗液偽影，以及對(duì)寒冷環(huán)境的適應(yīng)性。這些特性使得水凝膠電極能夠進(jìn)行長(zhǎng)期、高保真度的日常電生理監(jiān)測(cè)，例如心電圖（ECG）和腦電圖（EEG）。

三、內(nèi)容詳解

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3.1 超薄水凝膠用于長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)健康監(jiān)測(cè)

圖1. 用于長(zhǎng)期步態(tài)健康監(jiān)測(cè)的超薄水凝膠。(A) 超薄水凝膠電極進(jìn)行無(wú)線心電圖（ECG）和腦電圖（EEG）監(jiān)測(cè)的示意圖。(B) 超薄水凝膠在人體皮膚上的透氣、抗干燥和抗凍的示意圖，放大部分顯示超薄水凝膠的內(nèi)部組成。(C) 超薄水凝膠從人體皮膚剝離的照片。比例尺，1厘米。(D) 超薄水凝膠貼合人體皮膚的光學(xué)顯微鏡圖像。比例尺，500微米。(E) 冷凍干燥超薄水凝膠的微觀形態(tài)掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。比例尺，50微米。(F) 附著在陽(yáng)極基材上的超薄水凝膠的橫截面SEM圖像。比例尺，10微米。(G) 一塊大自由懸掛的超薄水凝膠照片。比例尺，5厘米。(H) 在日?；顒?dòng)中，超薄水凝膠電極進(jìn)行連續(xù)的步態(tài)心電圖監(jiān)測(cè)，持續(xù)8天。放大面板突出顯示在行走、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、進(jìn)食、午睡、睡眠和桌面工作期間捕獲的不同心電圖波形。

3.2 超薄水凝膠的合成與表征

圖2. 超薄水凝膠的合成與表征。(A) 左側(cè)：在10°C至75°C溫度范圍內(nèi)對(duì)GGV、GGVL和GGVL0.6水凝膠進(jìn)行的流變特性表征。右側(cè)：展示GGVL水凝膠在粘彈性膠態(tài)和粘性液態(tài)之間相變的照片。比例尺，1 cm。(B) 明膠、GV、GGV、GGVL和PU0.1-GGVL水凝膠的FTIR光譜。(C) GV、GGV和GGVL水凝膠的DSC（差示掃描量熱法）光譜。(D) 在第1天和第7天，控制組和GGVL水凝膠組中培養(yǎng)的L-929細(xì)胞的細(xì)胞活力及熒光染色圖像。比例尺，50 μm。(E) 不同納米網(wǎng)密度的PU納米網(wǎng)增強(qiáng)水凝膠的厚度。(F) GGVL水凝膠及不同納米網(wǎng)密度的PU納米網(wǎng)增強(qiáng)GGVL水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(G) PU納米網(wǎng)增強(qiáng)水凝膠的力程曲線，插圖顯示了粘附分離測(cè)試方法的示意圖。PI，聚酰亞胺。(H) 超薄水凝膠在7天內(nèi)的面積粘附能。(I) 左側(cè)：PU0.1-GV、PU0.1-GGV和PU0.1-GGVL水凝膠在恒溫室中經(jīng)過(guò)12天的抗干燥性能。右側(cè)：超薄水凝膠與2毫米厚的塊狀GV水凝膠的抗干燥能力比較。(J) 超薄水凝膠與3微米厚的聚合物薄膜的空氣、氧氣和二氧化碳透過(guò)率比較。插圖是氣體透過(guò)率實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。(K) 未覆蓋瓶、覆蓋2.7微米厚PU0.1-GGVL水凝膠的瓶和覆蓋3微米厚聚合物薄膜的瓶的WVTR比較。(L) 超薄水凝膠和商業(yè)水凝膠在運(yùn)動(dòng)前后在人皮膚上的照片和紅外圖像。比例尺，1 cm。誤差條表示測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)差（n = 3）。

3.3 最小運(yùn)動(dòng)和出汗偽影及長(zhǎng)期健康監(jiān)測(cè)

圖3. 最小運(yùn)動(dòng)和出汗偽影以及長(zhǎng)期健康監(jiān)測(cè)。(A) 超薄水凝膠電極與商業(yè)凝膠電極的皮膚接觸阻抗比較。(B) 在100 Hz下，8天內(nèi)的皮膚接觸阻抗變化。(C) 超薄水凝膠電極與商業(yè)凝膠電極的心電圖信號(hào)和信噪比(SNR)比較。(D和E) 在劇烈出汗的物理運(yùn)動(dòng)和運(yùn)動(dòng)后場(chǎng)景中，商業(yè)凝膠電極與超薄水凝膠電極的信噪比和心電圖信號(hào)比較，(E)展示了以1公里每小時(shí)(km h?1)行走、以3和7公里每小時(shí)跑步及出汗時(shí)的代表性心電圖信號(hào)，(D)則包括相應(yīng)的信噪比，另有以5公里每小時(shí)的跑步附加數(shù)據(jù)。(F) 使用超薄水凝膠電極在第1天1730期間進(jìn)行各種日?；顒?dòng)時(shí)的心電圖信號(hào)（上）和心率結(jié)果（下）。放大面板突出顯示在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、進(jìn)食、步行、睡眠和辦公過(guò)程中捕獲的獨(dú)特心電圖波形。(G) 使用超薄水凝膠電極在第7天1730期間進(jìn)行各種日常活動(dòng)時(shí)的心電圖信號(hào)（上）和心率結(jié)果（下）。放大面板突出顯示在辦公、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、睡眠、步行、進(jìn)食和小憩過(guò)程中捕獲的獨(dú)特心電圖波形。

3.4 高保真腦電圖監(jiān)測(cè)

圖4. 高保真腦電圖監(jiān)測(cè)。(A) 右側(cè)乳突（M2）電極放置的示意圖。(B) 使用商業(yè)腦電圖膠水、超薄水凝膠電極以及經(jīng)過(guò)-80°C儲(chǔ)存后的超薄水凝膠電極獲得的腦電圖信號(hào)。(C) (B)中腦電圖信號(hào)的功率譜密度（PSD）分析。(D) 超薄水凝膠電極獲取的900秒不間斷的α波。放大面板突出顯示在閉眼狀態(tài)下捕獲的獨(dú)特腦電圖信號(hào)及其對(duì)應(yīng)的PSD。(E至H) 超薄水凝膠電極在1周內(nèi)記錄的腦電圖信號(hào)（上）和聲譜圖（下）。每個(gè)圖表展示了腦電圖信號(hào)（上）及其對(duì)應(yīng)的頻率幅度映射聲譜圖，顯示幅度與頻率的關(guān)系（下）。在閉眼狀態(tài)下觀察到特征性的α節(jié)律。

四、全文總結(jié)

目前的設(shè)計(jì)往往過(guò)于厚重，妨礙了透氣性和舒適性，并且容易干燥和結(jié)冰，限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性。此外，許多現(xiàn)有的抗干燥和抗結(jié)冰解決方案增加了厚度或降低了靈活性，使其不適合無(wú)縫、連續(xù)的使用。在本研究中，持續(xù)的心電圖監(jiān)測(cè)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)突顯了2.7微米厚的超薄水凝膠電極的卓越性能。該電極具有優(yōu)良的氣體和蒸汽滲透性、最小的彎曲剛度、與皮膚相匹配的楊氏模量以及強(qiáng)大的附著力，同時(shí)具備抗干燥和抗脫水特性，提供了優(yōu)越的佩戴舒適性，并克服了較厚水凝膠電極的局限性。這些特性使得電極能夠形成一個(gè)自粘合界面，即使在劇烈活動(dòng)和出汗的情況下也能無(wú)縫貼合人體皮膚。由此產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)最小化了運(yùn)動(dòng)和汗水偽影，從而促進(jìn)了連續(xù)八天的高保真、無(wú)間斷心電圖監(jiān)測(cè)。因此，該電極在極寒環(huán)境下顯示出精確診斷和可靠性能的巨大潛力。

五、文獻(xiàn)信息

Wang, Y.et al.A 2.7-μm-thick robust, permeable, and antifreezing hydrogel electrode for long-term ambulatory health monitoring.Science Advances11, eadt2286 (2025). doi:10.1126/sciadv.adt2286

來(lái)源：感知科學(xué)前沿