一、全文概要

為了提高NCM811顆粒的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，已經(jīng)做出了許多努力，包括摻雜、表面涂層和電解質(zhì)添加劑。使用電解質(zhì)添加劑穩(wěn)定CEI是通過清除H2O、HF和PF5來提高富鎳NCM性能的快速便捷方法。由于富含鎳的NCM正極與液體電解質(zhì)的反應(yīng)性，使用上述添加劑的富鎳NCM電池的工作溫度限制在45°C，這會導(dǎo)致電池在較高溫度下過度充電。此外，由添加劑構(gòu)建的CEI（電）化學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)定性不足以抑制NCM811正極和電解質(zhì)之間的催化副反應(yīng)。在實際操作條件下，由于連續(xù)發(fā)熱，電池被加熱。因此，提高NCM811電池在高于45°C的溫度下的熱穩(wěn)定性是實際應(yīng)用的迫切需要。此外，這些添加劑在高鎳正極上的起始氧化電勢大于4V，高于NCM811正極的初始脫硫電勢（3.62V）。后期形成的CEI不能及時抑制正極和非水電解質(zhì)的副反應(yīng)。因此，在高壓下，開發(fā)具有集成功能的低氧化電位電解液添加劑，以同時清除HF并優(yōu)先在NCM811上構(gòu)建CEI，對于高級Li||NCM811電池是非常重要和關(guān)鍵的 。

二、正文部分

1、成果簡介

近日清華大學(xué)賀艷兵以“ Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries”為題的論文發(fā)表在國際知名期刊NC，文章介紹了六甲基二硅化鋰（LiHMDS）作為高效循環(huán)高壓非水鋰金屬電池的電解質(zhì)添加劑。

2、研究亮點

本文報告了六甲基二硅化鋰（LiHMDS）作為電解質(zhì)添加劑，在典型的含氟碳酸鹽非水電解質(zhì)溶液中添加0.6 wt%的LiHMDS，能夠在25°C?60°C溫度范圍下施加4.5 V的高截止電池電壓，實現(xiàn)穩(wěn)定的Li||NCM811電池運行1000或500次循環(huán)。LiHMDS作為氫氟酸和水的清除劑，有助于形成穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)界面（CEI）。LiHMDS衍生的CEI防止NCM811的鎳溶解，減輕從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽相的不可逆相變，并抑制與電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)。

3、圖文導(dǎo)讀

添加LiHMDS的Li/NCM811電池的電化學(xué)性能

【圖1】a Li||NCM811電池在25°C下的循環(huán)性能，不同量的LiHMDS。b 25°C下3至4.5 V的循環(huán)性能。c 25℃下的倍率性能。d在3和4.5 V之間的60°C下的循環(huán)性能。e薄鋰電極||高負(fù)載NCM811電池在60°C下的循環(huán)性能，介于3和4.5 V之間。f在3和4.5 V之間的不同溫度下的循環(huán)性能。g EC、DMC、EMC、LiPF6和LiHMDS的HOMO和LUMO能級。h用不同量的LiHMDS添加劑在60°C下對BE和BE進行線性掃描伏安法測量。

具有0.6wt%LiHMDS的Li||NCM811電池在1000次循環(huán)后表現(xiàn)出71.24%的最高容量保持率。具有LiHMDS的Li||NCM811電池顯示出比Li||NC M811電池更高的容量保持率，和更好的速率性能（圖1c）。具有LiHMDS的Li||NCM811電池在60°C下的循環(huán)壽命為500次，平均庫侖效率為99.11%，容量保持率為66.02%（圖1d）。Li||NCM811電池與LiHMDS在高壓和高溫下的循環(huán)和速率改進證明了LiHMDS與NCM811正極和LMA的兼容性。

LiHMDS對NCM811正極CEI的影響

【圖2】 用LiHMDS在60℃下100次循環(huán)后，從a，c Li||NCM811電池和b，d Li||NC M811電池中回收的NCM8111正極的離體XPS測量和分析。a，b Si2p，c，d F1s。e在60°C下進行5次循環(huán)后，從Li||NCM811電池中取出的NCM811正極的原位TOF-SIMS分析。f LiHMDS的可能反應(yīng)機制。g LiHMDS的反應(yīng)能量圖。

密度泛函理論（DFT）計算表明，LiHMDS的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級為?5.61 eV，高于電解質(zhì)的其他組分（圖1g）。線性掃描伏安法（LSV）曲線還表明，LiHMDS從3.8V氧化形成CEI（圖1h）。這些結(jié)果表明LiHMDS將比電解質(zhì)優(yōu)先氧化，以在NCM811正極上形成新的CEI。LiHMDS可能的兩階段反應(yīng)機制。首先，LiHMDS可以被優(yōu)先氧化以形成自由基陰離子，然后自由基陰離子捕獲循環(huán)過程中碳酸鹽溶劑分解產(chǎn)生的質(zhì)子并形成最終自由基，最終自由基將與EC聚合并被碳酸二甲酯（DMC）或碳酸甲乙酯（EMC）終止，第二，LiHMDS可以捕獲電解質(zhì)中的HF和痕量H2O，以形成HMDS和其他無機產(chǎn)物（LiF和LiOH）。通過計算結(jié)果表明，LiHMDS可以與HF和H2O自發(fā)反應(yīng)。此外，中間體還可以繼續(xù)與HF和H2O自發(fā)反應(yīng)，形成自由基以引發(fā)EC的開環(huán)聚合反應(yīng)（圖2g）。

LiHMDS對NCM811結(jié)構(gòu)演化的影響

【圖3】在最初的三個充放電循環(huán)期間，使用LiHMDS的a BE和b BE對NCM811正極進行了操作XRD表征。c–e在60°c下使用LiHMDS在BE和BE中進行100次循環(huán)前后的NCM811正極的原位XRD測量。使用f BE和LiHMDS和g BE在60°C下100次循環(huán)后，循環(huán)NCM811正極的原位TEM和FFT圖像。

進行了操作X射線衍射（XRD）測量，以研究在充放電過程中具有不同電解質(zhì)的NCM811正極的結(jié)構(gòu)演變（圖3a，b）。證實了具有LiHMDS的循環(huán)NCM811正極呈現(xiàn)出更可逆的結(jié)構(gòu)演變，其在循環(huán)期間保持良好。此外，XRD圖譜顯示，對于具有LiHMDS的循環(huán)NCM811，（006）/（102）和（108）/（110）峰的分離更清晰（圖3c–e），表明從層狀到巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變被成功抑制。納米和均勻CEI的形成表明電解質(zhì)中不需要的物種（如HF）已被LiHMDS完全隔離，因此不會對CEI造成損害。因此，NCM811顆粒受到CEI的保護，避免與電解質(zhì)發(fā)生可能的副反應(yīng)，這可以避免脫鋰NCM811中高價Ni4+的還原，并抑制從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽相的相變（圖3f）。循環(huán)正極的原位TEM測量表明，在用LiHMDS循環(huán)后，層狀結(jié)構(gòu)從表面到主體都得到了很好的保護，并且形成了可忽略的巖鹽相。相反，在BE中循環(huán)的NCM811顆粒的表面區(qū)域觀察到較厚的巖鹽相（圖3g）。

LiHMDS對LMA固體電解質(zhì)界面（SEI）的影響

【圖4】循環(huán)電解質(zhì)溶液和鋰金屬電極的原位測量。在60°C下循環(huán)100次后，對循環(huán)的a電解質(zhì)和b LMA進行ICP-MS分析。在60℃下靜置7天后，對c電解質(zhì)和d LMA進行ICP-MS分析。e HF濃度。f H2O濃度。g-f 19FNMR 能譜。

上述結(jié)果支持了關(guān)于LiHMDS消除電解質(zhì)中HF和H2O的能力的說法，這對于在苛刻條件下使用LiHMDS實現(xiàn)Li||NCM811電池的更高容量保持率是重要和關(guān)鍵的。

LiHMDS去除HF的機理

圖5 a LiHMDS與HF和H2O的反應(yīng)機理。b–d在25°C和60°C下，Li||NCM811電池在有/無LiHMDS的情況下的工作機制。

圖4 g-i上述結(jié)果表明，LiHMDS與H2O的反應(yīng)比LiPF6更積極，并且可以消除電解質(zhì)中的HF。從實驗和理論結(jié)果來看，LiHMDS的功能如圖所示。由于LiHMDS與H2O和HF的高結(jié)合能以及LiHMDS固有的有機堿性質(zhì)，LiHMDS可以快速捕獲H2O 和 H F （圖5a）。因此，在60°C下使用LiHMDS的Li||NCM811電池中，LiHMDS不僅捕獲電解質(zhì)中的HF和H2O，而且在電解質(zhì)氧化之前構(gòu)建了均勻、薄且堅固的CEI層，這抑制了TM離子的溶解并改善了高壓和高溫下的循環(huán)性能（圖5b）。然而，在25°C的Li||NCM811電池中，微量的水與LiPF6反應(yīng)生成HF，這會損壞電解液氧化產(chǎn)生的CEI，從而導(dǎo)致TM離子溶解，并導(dǎo)致NCM811的容量衰減和陽離子混合（圖5c）。在60°C時，副反應(yīng)例如LiPF6分解、TM溶解及其在Li||NCM811細(xì)胞中的穿梭效應(yīng)比在25°C時更嚴(yán)重，這導(dǎo)致電池性能更差（圖5d）。

4、總結(jié)與展望

我們研究了一種用于長循環(huán)Li||NCM811電池的低氧化電位LiHMDS非水電解質(zhì)添加劑，該添加劑在4.5V的高壓和60°C的高溫下均可使用。在3.0和4.5 V之間循環(huán)使用0.6%LiHMDS的Li||NCM811電池在25°C下循環(huán)1000次后的容量保持率為73.92%，在60°C下循環(huán)500次后的保持率為66.02%。LiHMDS不僅有效地耗盡電解液中的HF和H2O（甚至1000 ppm），而且在電解液之前優(yōu)先被氧化，以在NCM811正極表面上構(gòu)建薄、均勻和堅固的CEI，這可以抑制與電解液的副反應(yīng)、NCM812從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽相的相變以及賦予NCM811正極良好的抗熱震性。結(jié)果，成功地抑制了NCM811的TM離子溶解及其對LMA上SEI的攻擊，這提高了Li||NCM812電池在高壓和高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。

審核編輯 ：李倩