在高壓鋰金屬電池體系中，電解液的特性對于實現不燃性與電池性能之間的最佳平衡至關重要。傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液由于其熱穩(wěn)定性差、易燃，且與高活性鋰負極和高壓正極不兼容，難以滿足高能量密度和高安全性的需求。為了解決這一行業(yè)痛點，上海電力大學、浙江大學等機構的研究團隊提出了一種基于磷酸三乙酯 (TEP)溶劑，并以二氟硼酸鋰 (LiODFB)、四氟硼酸鋰 (LiBF?)和硝酸鋰 (LiNO?)作為溶質的創(chuàng)新電解液體系。

該電解液體系巧妙地利用了三種陰離子與鋰離子之間不同的結合能，實現了對溶劑化鞘層結構和陰離子運動方向的優(yōu)化調控，從而在鋰金屬表面構建出一種獨特且有利的三相固態(tài)電解質界面 (SEI)。這種定制化的 SEI 具有內層富含 B-O 和 Li?N，外層富含 LiF 的分層結構，顯著提升了鋰金屬負極的穩(wěn)定性和可逆性。搭載該電解液的 Li||NCM811 電池，在 4.5 V 的高截止電壓下可穩(wěn)定循環(huán) 600 次，容量保持率高達 90.19%；即使在 60°C 的高溫環(huán)境下，循環(huán) 600 次后容量保持率仍達 81.18%。這項工作為高壓不燃鋰金屬電池的設計提供了有效的策略。

電場調控下的陰離子分層與 SEI 形成

Millennial Lithium

研究團隊首先通過分子動力學 (MD) 模擬和密度泛函理論 (DFT) 計算，揭示了電解液設計背后的科學原理。在外部電場作用下，LiODFB 和 LiNO?中的 ODFB?和 NO??陰離子，由于與 Li?具有較強的結合能，它們會被 Li?“拖拽”著向鋰負極表面遷移，并進入溶劑化鞘層的內部。這種異常的遷移模式使得它們優(yōu)先在鋰負極表面分解，形成了富含 B-O 和 Li?N 的 SEI 內層。

相比之下，LiBF?中的 BF??陰離子與 Li?的結合能相對較弱，因此它在電場作用下會遠離鋰負極表面，主要分布在溶劑化鞘層的外層。當它部分分解時，則形成了富含 LiF 的 SEI 外層。TEP 溶劑本身在電場作用下也遠離鋰負極，顯著降低了其在負極界面被還原的可能性，確保了電解液的不燃性。

這種分層 SEI 的各組分各司其職：LiF 增強了 SEI 的硬度和穩(wěn)定性，Li?N 提升了離子電導率，促進了鋰離子傳輸，而 B-O 組分作為低結晶度的玻璃態(tài)物質，則有助于均勻化離子通量，并提升 SEI 的柔韌性。

電解液設計策略

鋰負極界面化學與形貌控制

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為了驗證理論預測，研究團隊利用原位傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)、X射線光電子能譜 (XPS)、原子力顯微鏡 (AFM)和飛行時間二次離子質譜 (TOF-SIMS)等先進表征技術，對鋰負極表面的 SEI 進行了深入分析。

原位 FTIR 結果顯示，在鋰沉積過程中，TEP 溶劑的消耗量較低，而 ODFB?陰離子則被大量消耗，這與理論預測的 ODFB?優(yōu)先分解相符。XPS 深度分析進一步證實了 SEI 的分層結構：LiF 主要分布在 SEI 的外層，而 B-O 和 Li?N 則主要存在于內層。AFM 測量顯示，這種富含 B-O 的 SEI 具有更高的 DMT 模量（2.12 GPa，是單一 LiNO?電解液形成 SEI 的 1.44 倍），表明其機械穩(wěn)定性更強，能更好地適應鋰沉積/剝離過程中的體積變化，抑制鋰枝晶生長和負極破裂。TOF-SIMS 三維可視化結果直觀展示了 LiF、Li?N 和 B-O 在 SEI 中的空間分布，再次印證了這種精細的分層結構。

得益于這種優(yōu)化后的 SEI，Li||Cu 半電池的庫倫效率 (CE)達到了 97.22%，遠高于傳統(tǒng) LiPF?/EC-DMC 電解液的 84.52%。Li||Li 對稱電池的循環(huán)壽命也顯著提升，在 0.25 mA cm?2電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)時間超過 1000 小時，有效抑制了鋰枝晶的生長。掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像直接觀測到，0.5 M-DBN 電解液能夠實現致密均勻的鋰沉積，避免了商業(yè)電解液中常見的疏松多孔和枝晶狀鋰形貌。

優(yōu)化后的 SEI 層用于鋰沉積與剝離

正極界面兼容性與全電池性能

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除了對負極 SEI 的優(yōu)化，該電解液體系對NCM811 正極的正極電解質界面 (CEI)同樣表現出優(yōu)異的兼容性。浮充測試顯示，0.5 M-DBN 電解液的漏電流密度僅為商業(yè)電解液的 23%，表明其在高電位下（4.6 V）能顯著抑制副反應。X射線衍射 (XRD)表征和高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM)圖像顯示，NCM811 正極在 0.5 M-DBN 電解液中循環(huán)后，晶體結構保持穩(wěn)定，CEI 層厚度僅約 3.83 nm，遠薄于商業(yè)電解液的 15.8 nm，且呈現出富無機物的特性。

最終，搭載 0.5 M-DBN 電解液的 Li||NCM811全電池展現出卓越的性能：

在 4.3 V 截止電壓、0.2 A g?1電流密度下，循環(huán) 900 次后容量保持率 87.90%。

在 4.5 V 高截止電壓、0.1 A g?1電流密度下，循環(huán) 600 次后容量保持率 90.19%，平均 CE 99.6%。

在 60°C 高溫下，循環(huán) 600 次后容量保持率仍達 81.18%，且無明顯電壓衰減。

軟包電池實現了 430.51 Wh kg?1的高比能量（基于整個電池質量），并在 83 次循環(huán)后容量保持率 84.86%。

差示掃描量熱法 (DSC)和原位高溫 XRD結果證實，0.5 M-DBN 電解液顯著提升了電池的熱安全性，將 NCM811 正極的熱結構崩塌臨界溫度從 170°C 提高到 200°C。

這項研究通過電場調控陰離子運動方向的創(chuàng)新策略，成功構建了定制化的、內層富含 B-O 和 Li?N、外層富含 LiF 的分層 SEI，極大地提升了鋰金屬負極的穩(wěn)定性和離子傳輸效率。TEP 溶劑的固有不燃性，結合多鹽體系對 SEI/CEI 的協同優(yōu)化，為高壓、不燃、長壽命鋰金屬電池的設計提供了強有力的解決方案。這一三元鹽工程策略不僅在基礎科學層面加深了對電解液-電極界面作用機制的理解，更在實際應用層面展示了其在推動新一代安全高性能鋰金屬電池商業(yè)化進程中的巨大潛力。

原文參考：Customized composition of lithium metal solidelectrolyte interphase by electric eld modulation of anion motion direction

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