研究背景

對(duì)高性能電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的追求主要體現(xiàn)在對(duì)具有高容量和倍率能力的創(chuàng)新電極材料的尋找。電極材料的理論容量與每個(gè)氧化還原中心轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量密切相關(guān)。多電子反應(yīng)的概念是指在電荷儲(chǔ)存過程中每個(gè)氧化還原中心可以轉(zhuǎn)移一個(gè)以上的電子，這種方式可以突破傳統(tǒng)電池化學(xué)中電極材料低比容量的瓶頸，但卻面臨著可逆性差和動(dòng)力學(xué)緩慢的挑戰(zhàn)。由于釩元素豐富的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，氧化釩（V2O5）是實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移過程的候選材料。然而，當(dāng)兩個(gè)以上的鋰離子被插入V2O5時(shí)，會(huì)發(fā)生不可逆的相變，將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰和容量快速衰減。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，中科院大連化物所吳忠?guī)洠ㄍㄓ嵶髡撸┑热藞?bào)道了構(gòu)建V2O5和石墨烯二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的策略，憑借超薄的納米片形態(tài)和豐富的異質(zhì)界面，克服了多電子反應(yīng)的可逆性和動(dòng)力學(xué)的限制。相關(guān)成果以“Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

研究亮點(diǎn)

1、該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1C時(shí)可提供361 mAh g-1的高容量，并在100C的倍率下保持175 mAh g-1; 2、采用V2O5/石墨烯同時(shí)作為正負(fù)極組裝對(duì)稱全電池，顯示出卓越的功率性能和高達(dá)15000次的循環(huán)性能。

圖文介紹

圖1 二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征。(a)結(jié)構(gòu)示意圖，(b)SEM圖和(c)TEM圖，(d)原子力顯微鏡圖像，(e) HRTEM圖，(f)SAED圖案，(g)XRD圖案，(h) 二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)、斜方V2O5和V2O5凝膠的拉曼光譜，(i)N2吸脫附等溫線。@RSC二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過兩步法合成，包括冷凍干燥和退火過程。冷凍干燥時(shí)GO納米片作為二維模板可以均勻地負(fù)載釩源。在退火過程中，發(fā)生了GO的脫氧和NH4VO3的分解，最終得到了異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1a）。從SEM圖像（圖1b）中，可以觀察樣品由光滑的納米片組成。TEM圖像（圖1c）顯示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有二維超薄片狀形態(tài)。AFM發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的厚度很小，約為2.8nm（圖1d）。此外，HRTEM圖像（圖1e）驗(yàn)證了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。 通過SAED和XRD研究了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)（圖1f、1g）。這兩個(gè)圖案都可歸為單斜雙層V2O5結(jié)構(gòu)。此外，SAED圖案也顯示了典型的石墨烯衍射環(huán)（圖1f），進(jìn)一步確定了雙層V2O5和石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖1h比較了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)、斜方V2O5和V2O5凝膠的拉曼光譜。所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出V2O5和石墨烯的特征峰，證實(shí)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組成。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)的BET比表面積為108 m2 g-1（圖1i），這有助于提高表面控制的贗電容。

圖2 二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鋰性能。(a)1C下，最初兩個(gè)循環(huán)的GCD曲線，(b)dQ/dV圖，(c)二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)、斜方V2O5和V2O5凝膠的倍率性能，二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(d)在不同倍率下的GCD曲線，(e)基于活性材料質(zhì)量的能量密度和(f)倍率能力與其他結(jié)果的比較。@RSC在半電池中評(píng)估了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鋰性能。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在初始周期顯示出幾乎重疊的恒流充放電（GCD）曲線（圖2a），表明了是高度可逆的電荷存儲(chǔ)過程。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)差分容量分析顯示，在2.84、2.51、1.61V有三個(gè)峰值（圖2b），表明至少有三種不同類型的鋰離子插層位點(diǎn)。測(cè)量了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)、斜方V2O5和V2O5凝膠1-150C內(nèi)的倍率性能（圖2c）。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1C（350 mA g-1）時(shí)提供了361 mAh g-1的高容量，其電位窗口為1.4-4 V（圖2d）。這個(gè)容量超出了V2O5中兩個(gè)鋰離子存儲(chǔ)的理論值（~294 mAh g-1），表明了是多電子轉(zhuǎn)移的電荷存儲(chǔ)過程。基于電極材料計(jì)算的能量密度高達(dá)840 Wh kg-1，超過了其他的多電子反應(yīng)材料（圖2e）。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的超高倍率能力也顯著超過了其他代表性的釩基氧化物（圖2f）。

圖3 二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)和V2O5凝膠中的鋰離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)分析。(a)在開路電位下得到的奈奎斯特圖，(b)計(jì)算的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗，(c）GITT曲線和（d）相應(yīng)的反應(yīng)電阻，(e) 在不同掃描速率下，二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CV曲線和(f)電容貢獻(xiàn)率。@RSC通過電化學(xué)阻抗光譜（EIS）、恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）和循環(huán)伏安法（CV）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。圖3a顯示了Nyquist圖，在高頻率下有一個(gè)凹半圓（與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)），在低頻率下有一條斜線（與離子擴(kuò)散有關(guān)）。與V2O5凝膠相比，二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（23.4Ω）和Warburg阻抗（23.1Ω），表明電荷轉(zhuǎn)移和離子傳輸動(dòng)力學(xué)的極大改善（圖3b）。 使用GITT評(píng)估了由歐姆電阻和涉及電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散的極化阻抗組成的整個(gè)反應(yīng)電阻（圖3c）。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比V2O5凝膠低的多的反應(yīng)電阻（圖3d）。如圖3e所示，二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算的陰極峰b值為0.65、0.74和0.80，陽(yáng)極峰b值為0.69、0.83和0.77，這表明是由表面控制和擴(kuò)散控制過程相結(jié)合的電荷存儲(chǔ)過程。為了定量地計(jì)算出每個(gè)過程的貢獻(xiàn)，在固定電位下的總電流被分成擴(kuò)散控制和贗電容控制兩部分。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的電荷儲(chǔ)存主要由贗電容貢獻(xiàn)（圖3f），這與它同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和高倍率能力密切相關(guān)。

圖4 二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制研究。(a)原始、完全放電和充電狀態(tài)下的V 2p3/2光譜，(b)放電至1.4V的二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像和(c)SAED圖案，(d)充電至4V的二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像和(e)SAED圖案，(f)V2O5/石墨烯電極在不同狀態(tài)下的原位XRD圖案，二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的(g)態(tài)密度，(h)電荷差分圖，黃色和青色分別代表電子的積累和消耗。@ RSC通過V 2p XPS光譜，了解二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中釩元素的價(jià)態(tài)在鋰化/脫鋰過程中的變化（圖4a）。原始電極的V 2p3/2光譜可以被分解為兩個(gè)峰值，分別在517.7和516.3 eV，分別對(duì)應(yīng)于V5+和V4+。放電到1.4 V時(shí)，兩個(gè)新的峰出現(xiàn)在515.2和513.9 eV位置，分別為V3+和V2+。進(jìn)一步充電到4V時(shí)，電極V 2p3/2恢復(fù)到原始狀態(tài)，沒有V3+/V2+殘留，V4+的含量略有增加。第一次充電后V4+比例的增加可能是由于一些殘留的Li+，它可以作為穩(wěn)定劑來保持氧化釩的雙層結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果驗(yàn)證了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的釩元素在充電/放電過程中經(jīng)歷了可逆的多電子轉(zhuǎn)移。原位TEM用來表征二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演變。從完全放電的樣品的HRTEM圖像中觀察到高度無序結(jié)構(gòu)（圖4b），SAED圖案也只有兩個(gè)來自石墨烯的衍射環(huán)（圖4c）。當(dāng)充電到4V時(shí)，斜方結(jié)構(gòu)完全恢復(fù)（圖4d、4e），表明二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰化/脫鋰過程是高度可逆的。原位XRD（圖4f）也證實(shí)了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可逆相變和出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 采用DFT計(jì)算研究了二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)。圖4g顯示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度（DOS）。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在費(fèi)米級(jí)附近表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的DOS，這表明由于能隙收縮而改善了電子傳導(dǎo)性。圖4h中差分電荷顯示，電子的積累和消耗發(fā)生在二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面上。隨著電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到V2O5，電荷的重新分配將誘導(dǎo)形成跨越異質(zhì)界面的內(nèi)置電場(chǎng)，可以大大降低界面電阻，并促進(jìn)充電/放電時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移過程。

圖5 基于二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱全電池的電化學(xué)性能。(a)全電池示意圖，(b)2D V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在2.45-4 V和1.4-2.45 V的電位范圍內(nèi)的GCD曲線，(d)不同掃描速率下的CV曲線，(e)在不同的充電/放電狀態(tài)下獲得的奈奎斯特圖，(f)與其他結(jié)果比較的拉貢圖，(g)全電池的循環(huán)性能，(h)極性互換前后的GCD曲線比較。@ RSC采用使用預(yù)鋰化的V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為正負(fù)極來構(gòu)建了對(duì)稱全電池（圖5a）。二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的工作電位窗口可以分為2.45-4V正區(qū)和1.4-2.45V負(fù)區(qū)（圖5b），因此在組裝成全電池之前，電極被預(yù)鋰化到2.45V。在0.1 A g-1時(shí)，全電池的可逆容量為82 mAh g-1（圖2c）。當(dāng)電流密度增加到0.5、2、5和10 A g-1時(shí)，全電池可提供74、64、54和44 mAh g-1的高容量。全電池出色的倍率能力歸因于二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的贗電容主導(dǎo)的鋰離子存儲(chǔ)行為。在不同的充電/放電狀態(tài)下，獲得的EIS圖顯示了全電池具有的4-5Ω的低電荷轉(zhuǎn)移電阻（圖5e）。 為了證明對(duì)稱全電池的實(shí)際適用性，根據(jù)GCD曲線計(jì)算出基于兩個(gè)電極中活性材料的綜合質(zhì)量的能量和功率密度，與其他結(jié)果比較的拉貢圖顯示在圖5f。在電流密度為5 A g-1時(shí)，15000次循環(huán)后，具有79%的容量保持率（圖5g）。當(dāng)逆轉(zhuǎn)對(duì)稱全電池的極性時(shí)，全電池也表現(xiàn)出穩(wěn)定的GCD曲線（圖5h），證明了對(duì)稱儲(chǔ)能裝置的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

總結(jié)與展望

本工作開發(fā)了一種由V2O5和石墨烯組成的新型二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的贗電容多電子傳輸儲(chǔ)鋰。超薄納米片形態(tài)和豐富的異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，有助于突破多電子反應(yīng)的可逆性和動(dòng)力學(xué)的限制，實(shí)現(xiàn)快速的可逆相變，促進(jìn)電子/離子傳輸和界面電荷轉(zhuǎn)移，從而使二維V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)同時(shí)具有高容量和倍率能力。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了創(chuàng)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為在氧化還原活性材料中實(shí)現(xiàn)高速多電子轉(zhuǎn)移電荷存儲(chǔ)策略的潛在重要性。

審核編輯：郭婷