【研究背景】

鋰硫電池因出色的理論比容量和能量密度而備受關(guān)注，但是嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和不佳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。極性金屬化合物對(duì)多硫化物的強(qiáng)烈吸附作用為穿梭效應(yīng)的解決提供了方案，但是正如薩巴切爾原則所預(yù)測(cè)的那樣，太強(qiáng)的吸附力將不利于多硫化物的脫附和轉(zhuǎn)化，不利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善。因此，建立多硫化物的“強(qiáng)吸附”和“快轉(zhuǎn)化”的協(xié)同機(jī)制對(duì)于鋰硫電池的應(yīng)用是至關(guān)重要的。

【文章介紹】

近日，湘潭大學(xué)王先友教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials發(fā)表題為Promoting “Strong Adsorption” and “Fast Conversion” of Polysulfides in Li-S batteries Based on Conductive Sulfides Host with Hollow Prism Structure and Surface Defects的研究論文，該文設(shè)計(jì)了一種具有空心棱鏡結(jié)構(gòu)和表面缺陷的導(dǎo)電硫化物宿主材料應(yīng)用于鋰硫電池，以同步實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物的“強(qiáng)吸附”和“快轉(zhuǎn)化”。

【本文要點(diǎn)】

1. 基于理論計(jì)算來(lái)分析各多硫化物在HCP和DHCP基底上的吸附能和吉布斯自由能

首先，作者基于理論計(jì)算方法，分析了各多硫化物在HCP和DHCP基底上的吸附能和吉布斯自由能?？梢钥吹?，HCP和DHCP對(duì)各多硫化物的吸附能都較高，尤其是DHCP對(duì)Li2S8的吸附能甚至可以達(dá)到7.37 eV。然而，當(dāng)多硫化物吸附在HCP和DHCP基底上以后，硫物種轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能明顯發(fā)生了變化，其中，均相反應(yīng)（可溶性多硫化物之間）的轉(zhuǎn)化能壘明顯變大，非均相反應(yīng)（可溶性多硫化物到不溶性硫化鋰）的反應(yīng)能壘略有減小。從這些結(jié)果來(lái)看，太強(qiáng)的吸附能是不利于多硫化物的快速轉(zhuǎn)化的，尤其是不利于均相反應(yīng)的進(jìn)行。

Figure 1. The optimized structures of Li2Sx（x=8， 6， 4， 2， 1） on HCP and DHCP substrates： a） side view and b） top view; c） Adsorption energies of HCP and DHCP substrates for different lithium polysulfides species; d） Relative Gibbs free energy profiles for the sulfur reduction reaction on HCP and DHCP substrates.

2. HCP和DHCP的合成與表征

為了研究HCP和DHCP在鋰硫電池中的實(shí)際電化學(xué)行為，作者基于文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)方法的進(jìn)一步優(yōu)化，分別合成了這兩種材料。SEM和TEM表征表明，HCP和DHCP均具備典型的空心棱鏡結(jié)構(gòu)，它們的XRD衍射峰均可以跟標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-2023一一對(duì)應(yīng)。XPS和EPR測(cè)試結(jié)果則確認(rèn)了DHCP材料中硫空位的存在。氮?dú)獾葴匚摳角€和對(duì)應(yīng)的孔徑分布測(cè)試證明材料中存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)。此外HCP和DHCP還具有良好的電子電導(dǎo)率（約20 S cm-1，基于四探針測(cè)試儀的測(cè)試結(jié)果，30 Mpa）。

Figure 3. SEM images of a） Co-precursor， b） AHCP， c） HCP and d） DHCP; TEM images of e） Co-precursor， f） AHCP， g） HCP and h） DHCP; i） HAADF of DHCP and relevant elements mapping： j） C， k） S， l） Co; m） SAED and n） HRTEM of DHCP; o-p） Lattice spacing identification of different regions of DHCP.

Figure 4. a） XRD patterns， b） S 2p spectra of HCP and DHCP; c） EPR of DHCP; d） N2 isothermal adsorption/desorption curves and e） corresponding pore distribution of HCP and DHCP; （f） Electronic conductivities of HCP and DHCP.

3. 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

多硫化物的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明了HCP和DHCP的優(yōu)異的吸附能力，這與之前理論計(jì)算的結(jié)果相一致。此外，吸附Li2S6后，DHCP的Co 2p3/2的結(jié)合能明顯藍(lán)移，說(shuō)明DHCP接收了來(lái)自Li2S6的電子，表現(xiàn)出典型的化學(xué)相互作用。在基于HCP和DHCP材料所組裝的對(duì)稱電池的CV曲線中，HCP和DHCP都呈現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，且DHCP的峰電流更高，極化電位更小。從這個(gè)結(jié)果來(lái)看，即使是在“強(qiáng)吸附”作用下，可溶性多硫化物的轉(zhuǎn)化并未受到太多的負(fù)面影響，這與理論計(jì)算的結(jié)果不太一致。在硫化物沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，可以看到DHCP電極的比容量更高，且在碳纖維基底上可以觀測(cè)到更多的沉積物，而無(wú)DHCP負(fù)載的純碳纖維基底上的沉積物很少，說(shuō)明DHCP的引入可以加速不溶性硫化鋰的轉(zhuǎn)化，與其相對(duì)較低的反應(yīng)能壘相一致。

Figure 5. a） Static adsorption of Li2S6solution; b） XPS Co 2p3/2 spectra of DHCP before and after adsorbing Li2S6; c） CV curves of the symmetric batteries based on catalyst-free， HCP and DHCP electrodes; Constant voltage discharge curves of d） catalyst-free， e） HCP and f） DHCP electrodes using Li2S8solution as electrolyte; SEM images of corresponding Li2S deposits on g） catalyst-free， h） HCP and i） DHCP electrodes.

4. 基于原位紫外光譜分析多硫化物在DHCP基底上的“快轉(zhuǎn)化”機(jī)制

基于原位紫外光譜進(jìn)一步分析了“強(qiáng)吸附”前提下多硫化鋰的“快轉(zhuǎn)化”機(jī)制。隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，可以在電解液中檢測(cè)到各種多硫化物的存在。值得注意的是，HCP和DHCP電池中的一個(gè)明顯差異在于S·- 3自由基濃度的明顯不同。在DHCP電池中檢測(cè)到了更高濃度的S·- 3，且它的放電時(shí)間明顯更長(zhǎng)，說(shuō)明硫物種完成了快速的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)更有效的利用。這里，S·- 3對(duì)促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化起著至關(guān)重要的作用，它作為一種中間反應(yīng)媒介，可以促進(jìn)S8環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和長(zhǎng)鏈多硫化鋰的分解反應(yīng)，從而加速了多硫化鋰的轉(zhuǎn)化。因此，即使是在具有“強(qiáng)吸附”的基底上，多硫化鋰也可以實(shí)現(xiàn)“快轉(zhuǎn)化”。

Figure 6 In situ UV-VIS spectroscopy of Li-S cell with a） HCP/S and b） DHCP/S cathodes; Relevant galvanostatic charge-discharge curves of c） HCP/S and d） DHCP/S cathodes.

5. 電化學(xué)性能分析

電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，DHCP/S電極具有較高的初始比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。特別地，它在0.5 C的倍率下可以穩(wěn)定循環(huán)200次，單次衰減率僅為0.069%。當(dāng)硫的面積載量提高到4.63 mg cm-2時(shí)，該電池可以在0.1 C下達(dá)到4.75 mAh cm-2的面積比容量，且在0.5 C的倍率下穩(wěn)定循環(huán)100次后還可以保持2.99 mAh cm-2的面積比容量，明顯優(yōu)于一部分文獻(xiàn)所報(bào)道的性能結(jié)果。

Figure 8 a） Constant current discharge/discharge curves of DHCP/S cathode at different rates; b） Rate performance， c） cycling performance at 0.5 C and d） cyclic stability at 1 C of catalyst-free/S， HCP/S and DHCP/S cathodes; e） Rate performance of DHCP/S cathode with different sulfur loading; f） areal capacity of DHCP/S cathode with various rates and sulfur loadings.

審核編輯 ：李倩