研究背景

由于有機(jī)液體電解質(zhì)的高度易燃性和易揮發(fā)性，被認(rèn)為是熱失控（TR）的罪魁禍?zhǔn)?，會?dǎo)致鋰離子電池（LIB）的火災(zāi)和爆炸。然而，對電解質(zhì)替代品（固體、無機(jī)物等）的研究在商業(yè)化方面遇到了不少阻礙。實(shí)現(xiàn)安全鋰離子電池的一個關(guān)鍵步驟是揭示導(dǎo)致熱失控的基本反應(yīng)途徑。除了最嚴(yán)重的碰撞事故外，在熱失控之前，通常存在一個溫和的熱積累（HA）階段，持續(xù)幾分鐘到幾天，意味著在此階段有機(jī)會切斷能量釋放的途徑。

成果簡介

鑒于此，清華大學(xué)歐陽明高、王莉、馮旭寧（共同通訊作者）等人揭示了特定的還原性氣體在熱失效發(fā)生前的早期熱積累階段占主導(dǎo)地位，只要切斷這種"還原性攻擊"的反應(yīng)途徑，就可以很容易地防止熱失控。相關(guān)成果以“Reductive gas manipulation at early self-heatingstage enables controllable battery thermal failure”為題發(fā)表在Joule上。

研究亮點(diǎn)

1、具有較低鍵解離能的還原性氣體（不飽和碳?xì)浠衔铮缦N和炔烴），可以隨著氧氣的釋放誘發(fā)正極晶體結(jié)構(gòu)變化，引發(fā)和加速電池低于80℃的熱失效;

2、設(shè)計了四種對策來打破這種"還原性攻擊 "的途徑，并成功地防止了商業(yè)鋰離子電池的熱失控。

圖文介紹

圖1還原性攻擊熱失效途徑及相應(yīng)的抑制對策。

本文提出了對LIB熱失效途徑的新見解，熱失效與所有電池部件（正極、負(fù)極和電解質(zhì)）均有關(guān)，"還原性攻擊"從低于80℃的溫度就已經(jīng)存在，在熱積累階段占主導(dǎo)地位，并在化學(xué)上促進(jìn)熱失控。

圖1示意性地總結(jié)了本工作中提出的還原性攻擊熱失效途徑。具有較低的鍵解離能（BDEs）的還原性氣體，如C3H6，C3H4，C2H4，C2H2等，首先在負(fù)極-電解質(zhì)界面(AEI)上產(chǎn)生，然后遷移到電池內(nèi)部，并攻擊正極晶體，誘導(dǎo)遠(yuǎn)低于晶體變化溫度的溫度下發(fā)生氧氣釋放，并產(chǎn)生大量的熱量和氣體。熱量和氣體的積累，以及電池中有害的還原性和氧化性產(chǎn)物，都促進(jìn)了電池的熱失效過程。本文作者設(shè)計了四種策略來操縱還原性氣體的產(chǎn)生、遷移和攻擊路徑，來控制熱失控的發(fā)生。

圖2在還原性攻擊下的正極降解。（A）正極、負(fù)極和電解質(zhì)的混合物產(chǎn)生的熱量（通過DSC測量，對正極質(zhì)量進(jìn)行歸一化）；(B）與圖2A中的主導(dǎo)放熱反應(yīng)相對應(yīng)的氣體生成（通過MS測量）以及所提出的反應(yīng)機(jī)制；(C和F)在100℃加熱30 min后，正極顆粒的橫截面形態(tài)；(D和G)在100℃加熱后，正極的HRTEM圖像、SAED和FFT圖案；(E和H）還原性攻擊下正極降解的示意圖。

為了探索HA早期的熱失效途徑，采用差示掃描量熱法（DSC）結(jié)合質(zhì)譜法（MS）對正極、負(fù)極和電解質(zhì)的混合物進(jìn)行分析。當(dāng)正極、負(fù)極和電解質(zhì)都存在時（三元樣品），第一個主導(dǎo)的放熱反應(yīng)（DER）會轉(zhuǎn)移到較低的溫度（圖2A），這表明電池中最早的DER是所有電池組分之間的強(qiáng)烈相互作用共同引起的。與最早的DER相對應(yīng)的MS結(jié)果（圖2B）顯示，三元樣品在相同的起始溫度下釋放較少的還原性氣體（如H2和CH4），更多的是氧化產(chǎn)物（主要是CO2和H2O），且在比二元樣品更早的溫度開始產(chǎn)生。

將最早的DER與氣體行為相關(guān)聯(lián)，本文提出了對熱積累反應(yīng)途徑的新見解（圖1和2B）。在高溫下，碳酸鹽電解質(zhì)在負(fù)極-電解質(zhì)界面(AEI)獲得電子，并還原成還原性氣體，這些還原性氣體可以遷移到高度氧化的正極上，然后與正極發(fā)生反應(yīng)，誘發(fā)正極材料的降解并導(dǎo)致大量的熱釋放，將這種熱失效途徑命名為"還原性攻擊"。

根據(jù)橫截面形態(tài)（圖2C和2F），正極材料的二次粒子內(nèi)部出現(xiàn)了裂縫和空隙。采用HRTEM、選區(qū)電子衍射（SAED）和快速傅里葉變換（FFT）觀察正極晶體的降解。在加熱時，正極晶體結(jié)構(gòu)從斜方體（R）相退化到尖晶石（S）相。如果只與電解質(zhì)一起加熱，正極晶體會保持原來的R相，在HRTEM圖像中用六邊形結(jié)構(gòu)表示，并用SAED圖案證實(shí)（圖2D）。從表面到核心的FFT結(jié)果證明了粒子仍然是R結(jié)構(gòu)，只有邊緣有一層薄薄的非晶態(tài)區(qū)域。相比之下，正極結(jié)構(gòu)在還原性攻擊下會演化為S相（圖2G）。在SAED結(jié)果中檢測到（11-1）S相的強(qiáng)烈信號。HRTEM圖像顯示在顆粒表面附近有R相和S相共存的區(qū)域，在核心區(qū)域存在S相。這些結(jié)果表明，還原性氣體可以促進(jìn)正極的結(jié)晶降解，而且這種影響可以達(dá)到粒子的核心。可以說，負(fù)極的存在誘發(fā)了正極的結(jié)晶降解（圖2E和2H）。

圖3(A)通過GC測量的主要還原性氣體成分和比例，以及它們的分子結(jié)構(gòu)；(B)氣體分子中各種鍵的解離能和第一相變峰的起始溫度；(C)不同氣體流中的正極發(fā)熱；(D)正極相變溫度與還原性氣體分子中最低鍵解離能之間的關(guān)聯(lián)。

通過氣相色譜法（GC）檢測到的主要還原性氣體是氫氣（H2）、一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔铮–H4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6和C3H4）（圖3A）。為了進(jìn)一步檢查不同的還原性氣體在攻擊正極材料方面的活性，在進(jìn)行DSC測試時，在原始?xì)鍤饬髦幸?%的還原性氣體組分。當(dāng)引入還原性物種時，觀察到三倍的發(fā)熱量（圖3C）。不同的還原性氣體在還原正極材料方面表現(xiàn)出完全不同的活性。大多數(shù)的氣體成分，H2和CH4，只對起始溫度有輕微的影響（<3℃），而炔烴C3H4在正極中引起較早的相變，提前了55℃（從230℃到175℃，圖3C）。

分子內(nèi)部化學(xué)鍵的反應(yīng)性是反應(yīng)性的一個重要指標(biāo)，可以通過鍵離解能來量化。通過總結(jié)不同還原性分子中的鍵解離能，發(fā)現(xiàn)還原性分子中的最低鍵離解能和正極相變起始溫度具有相同的趨勢（圖3B）。進(jìn)行線性擬合，表明最低鍵離解能和還原性物種的攻擊反應(yīng)性之間有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系（圖3D）。總之，所有的還原性氣體都能促進(jìn)發(fā)熱。然而，鍵離解能相對較低的成分（主要是不飽和碳?xì)浠衔铮缦╊惡腿差悾┠軜O大地降低正極還原溫度，促進(jìn)熱積累反應(yīng)，因此在液體化學(xué)中是非常危險的。

圖4抑制熱失控的四項安全對策。(A)強(qiáng)制加熱試驗后的電池；(B)強(qiáng)制加熱試驗中的內(nèi)部溫度和電壓曲線；(C)130℃熱箱加熱試驗中的內(nèi)部溫度和電壓曲線；(D)有無安全對策的電池樣品中主要的放熱反應(yīng)變化示意圖；(E)強(qiáng)制加熱試驗后，正極粉末XRD結(jié)果。

在溫和的加熱溫度下開始的還原性攻擊，大大降低了正極的降解溫度，并最終導(dǎo)致高能液體電池的熱失控。分別針對還原性氣體的生成、轉(zhuǎn)移和攻擊，為電池安全設(shè)計提供了四種對策（圖1）。

首先，為了阻礙AEI上還原性氣體的產(chǎn)生，提出了兩種對策，一個是通過溫和的放電電流進(jìn)行界面電子剝奪（IED），它減緩了AEI上的副反應(yīng)，而沒有明顯的熱效應(yīng)，另一個是溫度反應(yīng)性毒物層（TPL），它在電解質(zhì)分解前使活性負(fù)極失效，從而可以減少競爭性反應(yīng)產(chǎn)生的高還原性氣體。為了切斷還原性氣體的遷移，采取一種對策，即使用真空泵將還原性氣體從電池中排出（強(qiáng)制氣體排空[CGE]）。最后，為了防止對正極的攻擊，可以為將還原性物種轉(zhuǎn)移到較低的溫度，可通過冷卻功能分離器（CFS）實(shí)現(xiàn)。

強(qiáng)制加熱試驗的結(jié)果（圖4A、4B）顯示，所有開發(fā)的電池樣品的熱穩(wěn)定性都有明顯改善。對照組樣品在被加熱8min后發(fā)生熱失控，而其他采用安全對策的電池則成功地避免了熱失控。采用130℃的熱箱試驗進(jìn)一步驗證這些安全對策的有效性。在加熱30min后，采用安全對策的電池沒有發(fā)生熱失控（圖4C）。所提出的對策成功地干擾了從負(fù)極到正極的還原性攻擊，從而改變了電池化學(xué)中的原始DER（圖4D）。

檢查了加熱后正極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（從圖4A的電池中收集）。在對照樣品中，粉末XRD檢測到只有過渡金屬的金屬相（Ni、Co或Mn的[200]面），表明正極NCM811在熱失控后經(jīng)歷了徹底的相變。相比之下，在從改良的電池樣品中收集的正極中，斜方體結(jié)構(gòu)衍射峰全部保留，表明正極在還原性攻擊DER中幸存下來，且結(jié)晶變化適度（圖4E）。

總結(jié)與展望

本工作揭示了導(dǎo)致使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池?zé)崾Э氐倪€原性攻擊途徑。還原性物種的攻擊反應(yīng)活性與它們的最低鍵解離能強(qiáng)烈正相關(guān)。并且提出了三種安全設(shè)計路線和四種對策，使用容量高達(dá)60Ah的高能NCM811/SiC軟包電池進(jìn)行了驗證。證明了只要控制了還原性攻擊的途徑，就可以避免熱失控。本文對早期熱失效的新見解，以及相關(guān)的安全設(shè)計路線將克服有機(jī)電解質(zhì)的限制，并推動傳統(tǒng)液體化學(xué)的安全應(yīng)用進(jìn)程。