在追求全球脫碳和電動交通的浪潮中，鋰離子電池作為現(xiàn)代能源技術(shù)的核心，憑借其高能量密度和可靠性，在電動汽車和儲能系統(tǒng)中得到了廣泛應用。然而，隨著使用時間的推移，這些電池的結(jié)構(gòu)降解機制和熱不穩(wěn)定性正成為不容忽視的安全隱患。

熱失控：電池安全的"頭號殺手"

Millennial Lithium

熱失控事件是鋰離子電池最危險的安全問題。這一過程源于一系列劇烈的放熱反應鏈，往往難以實時預測和預防。當熱失控發(fā)生時，電池會急劇升溫，可能導致火災、爆炸和有毒氣體釋放。

鋰離子電池熱失控階段示意圖

回顧過去十年的重大安全事件，我們不難發(fā)現(xiàn)問題的嚴重性：

2013年波音787夢想客機：兩起電池火災導致整個機隊停飛數(shù)月

2016年三星Galaxy Note7：電池設計缺陷導致設備起火爆炸

2020年亞利桑那州儲能系統(tǒng)：爆炸造成四名消防員重傷

2021年澳大利亞維多利亞大電池項目：冷卻系統(tǒng)泄漏引發(fā)火災

這些事故凸顯了在商業(yè)應用中解決鋰離子電池安全危害的迫切性。

正極材料：能量密度的關(guān)鍵

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富鎳層狀氧化物材料（NCM/NCA）

這類材料具有高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，廣泛應用于電動汽車等領(lǐng)域。隨著對更高能量密度需求的增長，材料中的鎳含量不斷提高。

(a) Ni-rich layered oxide, (b) Li-rich layered oxide結(jié)構(gòu)對比

當鎳含量超過60%時，先進的富鎳層狀氧化物材料在4680圓柱電池中可實現(xiàn)約300 Wh/kg的驚人能量密度，顯著超越傳統(tǒng)的鈷酸鋰。其工作電壓通常在3.7-3.9 V之間，這有助于電池的整體能量密度。

富鋰層狀氧化物

這類材料的理論比容量超過300 mAh/g，工作電壓窗口為3.5-4.8 V。其高鋰含量減少了對鈷的依賴，降低了成本并更具環(huán)境友好性。

5V尖晶石材料

以LiNi?.?Mn?.?O?（LNMO）為代表的5V尖晶石材料，其顯著特點是具有約4.7 V的高而平坦的電壓平臺，能量密度可達約650 Wh/kg。

磷酸鐵鋰（LFP）

磷酸鐵鋰以其卓越的安全性、長循環(huán)壽命和環(huán)境優(yōu)勢而聞名。雖然其理論比容量約為170 mAh/g，低于其他正極材料，但其優(yōu)異的安全性能使其在許多應用中具有不可替代的地位。

負極材料：儲能的基礎

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硅負極

硅被認為是下一代鋰離子電池最有前景的負極材料之一，其理論容量高達4200 mAh/g（Li??Si?在415°C）和3579 mAh/g（Li??Si?在室溫下）。然而，硅在鋰化/脫鋰過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹，導致材料破裂、粉化和從集流體上剝離。

轉(zhuǎn)換型負極

這類材料通過可逆的轉(zhuǎn)換氧化還原反應存儲鋰離子，可實現(xiàn)500-1500 mAh/g的高比容量。其較高的工作電壓范圍（0.5-1.0 V）降低了鋰鍍層和枝晶形成的風險。

石墨負極

作為最常用的負極材料，石墨具有穩(wěn)定的電化學性能、372 mAh/g的適中比容量和成本效益。其低的平均脫/嵌鋰電位（0.2 V）有助于提高全電池的能量密度。

金屬鋰負極

金屬鋰因其低電化學電位和3860 mAh/g的卓越理論容量而備受關(guān)注。然而，其實際應用受到枝晶形成和SEI不穩(wěn)定性等問題的限制。

電解質(zhì)：離子傳輸?shù)臉蛄?/strong>

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碳酸酯電解質(zhì)

這是鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)，通常由鋰鹽（主要是LiPF?）溶解在脂肪族碳酸酯溶劑混合物中組成。這些電解質(zhì)具有寬的電化學穩(wěn)定性窗口（約1.5-4.5 V）和高的室溫離子電導率（約10?2S/cm）。

醚類電解質(zhì)

對于金屬鋰負極，醚類電解質(zhì)顯示出比傳統(tǒng)碳酸酯電解質(zhì)更好的兼容性。其低粘度和穩(wěn)定性有助于最小化電解質(zhì)分解并抑制枝晶形成。

凝膠聚合物電解質(zhì)

這類電解質(zhì)結(jié)合了固體聚合物的機械穩(wěn)定性和液體電解質(zhì)的離子電導率。其獨特的結(jié)構(gòu)減少了聚合物基質(zhì)的結(jié)晶含量，降低了離子遷移的能壘。

傳降解機制：安全風險的根源

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鋰離子電池組件的降解是一個復雜的多機制交織過程。正極材料的降解主要與晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性有關(guān)，而負極和電解質(zhì)的降解則涉及不同的物理化學過程。

在正極方面，富鎳層狀氧化物材料的不穩(wěn)定性主要源于層狀晶體結(jié)構(gòu)。高比例的Ni??結(jié)合H?-H?相變相關(guān)的各向異性體積變化引起的機械不穩(wěn)定性，導致陰極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)和微裂紋生成。

Ni-rich cathode與5V尖晶石陰極結(jié)構(gòu)特征對比

這些微裂紋削弱了晶體結(jié)構(gòu)，并將不穩(wěn)定的Ni

??暴露于與電解質(zhì)的寄生反應中，產(chǎn)生絕緣的NiO類巖鹽相。當陰極充電至高電壓時，Li?被提取，導致Ni2?/Ni3?氧化為更高價態(tài)，包括Ni??。然而，Ni??形成高度共價、不穩(wěn)定的Ni??–O2?鍵，這種不穩(wěn)定性使氧更容易被氧化，特別是在截止電壓超過約4.3 V時。

鋰離子電池的安全性問題是一個系統(tǒng)工程，需要從材料設計、制造工藝、使用管理和安全防護等多個層面綜合考慮。理解各組件的基本電化學特性和降解機制，是開發(fā)更安全、更可靠的鋰離子電池的基礎。隨著技術(shù)的不斷進步，我們有理由相信，未來的鋰離子電池將在保持高性能的同時，具備更高的安全標準。

原文參考：A comprehensive review of lithium-ion battery components degradation and operational considerations: a safety perspective