01

導讀

電解水技術已被認為是獲得氫氣（H2）的最有前途的技術之一。目前，電解水設備通常在酸性和堿性條件下運行，這會使得電催化劑存在腐蝕問題，且對環(huán)境不友好，穩(wěn)定性差。中性電解水系統(tǒng)因無污染、成本低、易于大規(guī)模應用等優(yōu)勢成為最有前途的制氫趨勢之一。然而，合理設計應用于中性溶液中高效、低成本和穩(wěn)定的雙功能電催化劑仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

非晶態(tài)材料指其內部原子為非周期性排列的材料，其本身的無序性可以產生豐富的"懸空鍵"和缺陷，這些缺陷可以提供更多的電解水活性位點，改變缺陷周圍的電子分布，提高催化活性。非晶材料因各向同性可以在不改變晶格結構的情況下為離子遷移提供更多途徑，有利于促進電荷和質量轉移。因此，設計非晶態(tài)催化劑或非晶態(tài)/晶態(tài)復合材料是開發(fā)高活性和穩(wěn)定的中性電解水催化劑的有效策略。

02

成果背景

近期，Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發(fā)表了一篇題為“Amorphous Mo-doped NiS0.5Se0.5Nanosheets@Crystalline NiS0.5Se0.5Nanorods for High Current-density Electrocatalytic Water Splitting in Neutral Media”的文章，該工作采用一步水熱法制備了非晶態(tài)Mo摻雜NiS0.5Se0.5納米片和晶態(tài)NiS0.5Se0.5納米棒（Am-Mo-NiS0.5Se0.5）用于高電流密度下電催化中性水分解。在磷酸鹽緩沖溶液中，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10和1000 mA cm?2時的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的過電位分別為48 mV和209 mV和238 mV和514 mV。

03 關鍵創(chuàng)新

Am-Mo-NiS0.5Se0.5富缺陷非晶態(tài)結構中的Ni位具有較高的電子態(tài)密度，增強了H2O的結合能，從而優(yōu)化了H的吸附/脫附能壘，降低了OER決速步驟的吸附能。

04

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 (a）TEM圖像，（b，c）HRTEM圖像，（d）SAED圖案，（e）納米片的結構模型；（f）Am-Mo-NiS0.5Se0.5納米棒的HRTEM圖像，f的插圖是相應的SAED圖案；（g）Am-Mo-NiS0.5Se0.5的STEM EDS元素映射。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5的形貌顯示，納米棒上均勻地包裹著一層超薄的納米片。包裹的納米片結構有利于電解液的浸入，且利于暴露更多的活性位點用于電子傳輸。此外，與二維納米片相比，這種包裹的納米片結構具有更好的分散性和結構穩(wěn)定性。在超薄納米片中觀察到明顯無序的原子排列，且SAED圖案為漫反射環(huán)狀，都證實了Am-Mo-NiS0.5Se0.5中的納米片為非晶態(tài)結構。

而在納米棒中觀察到0.20nm的晶格間距，為NiS0.5Se0.5晶體的（102）晶面，SAED圖案也顯示出明顯的衍射斑點，這揭示了NiS0.5Se0.5納米棒具有高結晶性。EDS元素圖譜顯示，Mo主要分布在納米片上，表明Mo摻雜在NiS0.5Se0.5納米片中，而在納米棒中沒有摻雜Mo。

圖2(a）TEM圖像，（b）Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的HRTEM圖像，b的插圖是相應的SAED圖案，（c）納米片的結構模型；（d）納米棒的HRTEM圖像，d的插圖是相應的SAED圖案。

為了研究非晶態(tài)/晶態(tài)結構對催化性能的影響，作者通過控制水熱和熱處理過程合成了晶態(tài)Mo-NiS0.5Se0.5納米片@晶態(tài)NiS0.5Se0.5納米棒（Cr-Mo-NiS0.5Se0.5）作為對照組與Am-Mo-NiS0.5Se0.5進行比較。Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的形貌與Am-Mo-NiS0.5Se0.5相似。

在Cr-Mo-NiS0.5Se0.5納米片的HRTEM圖像中可以觀察到有規(guī)律的原子排列，面間距為0.27nm，對應于NiS0.5Se0.5的（101）晶面。而CrMo-NiS0.5Se0.5納米棒，晶格間距為0.20nm，對應于NiS0.5Se0.5的（102）晶面。Cr-Mo-NiS0.5Se0.5納米片和納米棒的SAED圖案都為衍射點組成的環(huán)。上述結果說明可控的水熱和熱處理過程只能影響NiS0.5Se0.5納米片的結晶度，而不能影響其形態(tài)和組成。

圖3(a)Mo 3d,(b)Ni 2p的XPS圖案；(c)Ni K邊XANES光譜；Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的(d)FT曲線，(e)正電子壽命光譜和（f)ESR光譜。

如圖3a的XPS圖譜所示，Am-Mo-NiS0.5Se0.5中鉬的價態(tài)為正四價和正六價。且在226.1 eV處有一個與Mo-S配體有關的峰。與高度結晶的樣品相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Mo4+峰發(fā)生明顯正移，表明非晶態(tài)結構中Mo原子周圍的電子減少。Ni 2p顯示Am-Mo-NiS0.5Se0.5的結合能發(fā)生0.3 eV的負移，表明Ni原子周圍發(fā)生電子積累。以上變化表明，Am-Mo-NiS0.5Se0.5中電子分布發(fā)生了改變。

在Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中獲得的Ni K-邊的X射線吸收結構（XANES）光譜形狀相似，表明它們的配位環(huán)境相似。與Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的白線強度明顯下降，表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5中的Ni原子的價態(tài)較低。

Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中Ni K邊的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）的傅里葉變換顯示，與CrMo-NiS0.5Se0.5相比，以1.82和2.12 ?為中心的峰對應的Ni-S和Ni-Se配位峰強度下降，表明Am-MoNiS0.5Se0.5的非晶化程度更高。正電子湮滅光譜（PAS）表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5具有更長的壽命，主要因為前者結構中存在大量缺陷。電子自旋共振（ESR）也證實了Am-Mo-NiS0.5Se0.5中S/Se空位的密度更高。

圖4(a)HER極化曲線，(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和20%商業(yè)Pt/C的Tafel圖；(c)報道的HER催化劑在中性介質中的過電位（@100 mA cm-2）和Tafel斜率；(d)電流密度與掃描速率的線性擬合，(e)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF；（f）Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循環(huán)前后的極化曲線。

在1.0M的PBS緩沖溶液中研究了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的電催化HER活性。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10 mA cm-2時的過電位僅為48 mV。且在300和1000 mA cm-2的高電流密度下，Am-MoNiS0.5Se0.5顯示出133和209 mV的過電位，遠遠低于商用Pt/C（153和447 mV）和Cr-MoNiS0.5Se0.5（205和295 mV）。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Tafel斜率（52 mV dec-1）也明顯低于Pt/C（36 mV dec-1）、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（71 mV dec-1）和NF（177 mV dec-1），表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5擁有卓越的催化動力學。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在中性溶液中具有良好的HER活性，這主要歸因于非晶態(tài)結構的形成，導致了更多的空位和更高的電子態(tài)密度。

圖4d表明Am-Mo-NiS0.5Se0.5比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（91.81 mF cm-2）擁有更高的電化學表面積（ECSA）（117.65 mF cm-2），主要歸因于Am-Mo-NiS0.5Se0.5中存在更多缺陷。Am-Mo-NiS0.5Se0.5的周轉頻率（TOF）在-100 mV時可以達到0.482 s-1。在10 mA cm-2的條件下，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在300h后沒有檢測到明顯的活性衰減，這種出色的穩(wěn)定性可能歸因于獨特的形態(tài)和非晶態(tài)結構。

圖5(a)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和商業(yè)IrO2的OER極化曲線；(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5和商業(yè)IrO2在1.6V時的電流密度比較；(c)Am-Mo-NiS0.5Se0.5、Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、NF和商用IrO2的Tafel圖；(d)基于ECSA的歸一化LSV，(e)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF；(f)Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循環(huán)前后的極化曲線。

在1.0M的PBS溶液中也測試了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的OER性能。Am-Mo-NiS0.5Se0.5只需要238 mV的過電位就可以提供10 mA cm-2的電流密度。在高電流密度（1,000 mA cm-2）下Am-Mo-NiS0.5Se0.5顯示出比商業(yè)IrO2和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低很多的過電位（514 mV）。

Am-Mo-NiS0.5Se0.5還具有較低的Tafel斜率，僅為48 mV dec-1。Am-Mo-NiS0.5Se0.5的TOF在1.7V時可以達到0.202 s-1，遠遠高于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5（0.054 s-1）和IrO2（0.015 s-1）。Am-Mo-NiS0.5Se0.5優(yōu)秀的OER活性可以歸因于非晶態(tài)結構的豐富缺陷和電子結構的改變，使它擁有更多的活性位點和更高的內在活性。

圖6(a)在10 mA cm-2的電流密度下實現(xiàn)HER和OER所需的電位；(b)全解水極化曲線作為對比；(c)本工作的過電位(@10 mA cm-2)與之前報道的各種催化劑在中性介質中的比較；(d)Am-Mo-NiS0.5Se0.5在20000次CV循環(huán)前后的極化曲線。

在10 mA cm-2時Am-Mo-NiS0.5Se0.5的全水電解性能(1.52 V )顯著優(yōu)于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5(1.66 V)和Pt/C||IrO2(1.64 V)。在室溫下，該電解池(Am-Mo-NiS0.5Se0.5)僅需要1.98 V的槽電壓就可以達到1000 mA cm-2的電流密度進行水分解。與大多數(shù)已報道的催化劑相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5具有更好的電解水催化活性。此外，從圖6d中可以看出，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10mA cm-2下測量300 h時具有出色的穩(wěn)定性，遠遠優(yōu)于Pt/C||IrO2。

圖7.(a)Cr-Mo-NiS0.5Se0.5和(b)Am-Mo-NiS0.5Se0.5的價帶結構；(c)Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的DOS；(d)水在Am-MoNiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的計算吸附自由能。AmMo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5上（e）HER和（f）OER的計算自由能圖。

Cr-MoNiS0.5Se0.5晶體的價帶結構存在0.4 eV的帶隙，這證明了d-d和d-p轉換之間具有較大能壘。而Am-Mo-NiS0.5Se0.5不存在帶隙，促進了快速d-d電子轉換，以實現(xiàn)卓越的性能。態(tài)密度（PDOS）圖顯示，與Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比，Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Ni位點的d帶上移，反映了電子傳輸能力和化學活性的提高。

計算了H2O在Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5表面的吸附能（?EH2O），Am-Mo-NiS0.5Se0.5擁有比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低得多的?EH2O，表明非晶態(tài)結構有利于Volmer步驟。

此外，HER和OER過程的計算吸附自由能顯示在圖7e,f中。圖7e顯示Am-Mo-NiS0.5Se0.5在Ni位點的?GH為-0.13 eV，Am-Mo-NiS0.5Se0.5在Mo位點的?GH為-0.22 eV，低于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5中的Ni位點（?GH=-0.3 eV）和Mo位點（?GH=-0.59 eV）。

這些結果表明，在Am-Mo-NiS0.5Se0.5中，Ni位點是HER過程中的活性位點，并且Am-Mo-NiS0.5Se0.5上吸附H的過程比Cr-Mo-NiS0.5Se0.5上更容易。

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成果啟示

本文通過水熱法合成了Am-Mo-NiS0.5Se0.5。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在中性溶液中表現(xiàn)出出色的HER和OER催化活性和穩(wěn)定性。突出的催化活性是由于其非晶態(tài)結構具有高密度的不飽和位點，改變了金屬原子的局部電子結構，減少了HER和OER過程中氫和氧中間反應物的結合能。

總的來說，這項工作通過設計和合成非晶態(tài)/晶態(tài)復合材料，為HER和OER提供了一種高活性和穩(wěn)定的過渡金屬化合物材料，這將促進未來在中性環(huán)境下整體水分解的應用。

審核編輯：劉清