【研究背景】

大量研究證明SEI膜的理化性質(zhì)對(duì)硅材料的穩(wěn)定性具有重要的作用；硅在鋰化/脫鋰的過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)會(huì)使得材料產(chǎn)生裂紋并破壞SEI膜；即使可以再次生成新的SEI膜，但是這個(gè)過程會(huì)使得SEI膜的性質(zhì)變的十分不穩(wěn)定。因此，設(shè)計(jì)并開發(fā)一種穩(wěn)定的SEI膜至關(guān)重要。

【工作簡介】

近日，韓國嶺南大學(xué)Taeho Yoon團(tuán)隊(duì)通過硅薄膜電極和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)研究了硅表面SEI膜的性質(zhì)與裂紋產(chǎn)生之間的關(guān)系。作者通過改變硅薄膜厚度來控制電極中的應(yīng)力分布和開裂行為；通過測量石英電極的頻率變化來監(jiān)測裂紋表面上額外SEI膜的產(chǎn)生。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了硅表面穩(wěn)定的SEI膜可以通過降低應(yīng)力釋放率來抑制裂紋的產(chǎn)生；作者通過對(duì)電解液的成分分析證實(shí)了氟代碳酸亞乙酯（FEC）衍生的穩(wěn)定的SEI膜可以抑制薄膜電極的開裂。這是第一次表明SEI可以抑制活性材料的開裂，這為研究SEI膜的作用提供了新的方向。相關(guān)工作以“Inhibition of Si Fracture Via Rigid Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際期刊Adv. Energy Mater.上。

【文章詳情】

薄電極的EQCM響應(yīng)

圖1：a) 薄電極的電化學(xué)石英晶體微天平結(jié)果：質(zhì)量和電流隨電極電位的變化（上部）；dm/|dV|-V變化圖（中部）和 dm/|dQ|-V（底部）。b) CV圖。c-e) 循環(huán)前和循環(huán)后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。f) CV期間的體積變化和應(yīng)力變化圖。

作者首先測量了Si薄電極(80 nm)的電流響應(yīng)和頻移情況（圖 1），結(jié)果表明在電流-電壓圖中，鋰化峰（0.005 V）和脫鋰峰（0.5 V）比SEI膜形成峰（0.4 V）更尖銳；而在dm/|dV|-V圖中，SEI膜的形成峰比其他峰更突出，所以電流對(duì)鋰化和脫鋰過程反應(yīng)敏感，而dm/|dV|對(duì)SEI膜的形成更敏感。結(jié)果還表明80 nm厚的硅電極在脫鋰過程中的dm/|dQ|值與理論值收斂，這表示硅電極上幾乎沒有出現(xiàn)任何裂紋。

厚電極的 EQCM 響應(yīng)

圖2：a）厚電極的電化學(xué)石英晶體微天平結(jié)果：質(zhì)量和電流隨電極電位的變化（上部）；dm/|dV|-V變化圖（中部）和 dm/|dQ|-V（底部）。b) 100 nm厚電極的CV圖。c-e) 循環(huán)前和循環(huán)后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。f) CV期間電極的開裂行為。

圖3：100 nm厚電極CV循環(huán)中對(duì)應(yīng)的ΔR?Δf圖（在基礎(chǔ)電解液條件下）。

作者通過研究100 nm厚電極的EQCM發(fā)現(xiàn)其脫鋰過程行為有明顯的變化；ΔmS急劇增加，ΔmC下降的現(xiàn)象（高于0.6 V）表明脫鋰后期耗散效應(yīng)變得顯著，這與裂紋表面上SEI膜的形成和硅的局部分層有關(guān)。研究還表明EQCM 測量的頻率變化與額外的SEI膜形成和界面開裂相關(guān)；并且薄電極在一定應(yīng)力下的能量釋放率較低且低于斷裂韌性；而較厚電極在一定應(yīng)力下的能量釋放率高；因此，在薄電極中幾乎沒有裂紋的存在而厚電極中存在明顯的裂紋。

FEC對(duì)Si開裂的影響

圖4：在基礎(chǔ)電解液和添加FEC的電解液中獲得的電化學(xué)石英晶體微天平和掃描電子顯微鏡結(jié)果。a) 100 nm和b) 110 nm厚的硅電極在基礎(chǔ)電解質(zhì)中的質(zhì)量隨開裂和分層現(xiàn)象的變化。c-d) CV循環(huán)后110 nm厚電極的SEM圖像。e) 100 nm和f) 110 nm厚的硅電極在添加FEC的電解質(zhì)中質(zhì)量變化曲線。g-h) CV循環(huán)后的110 nm厚電解質(zhì)的SEM圖像。

作者通過分析硅薄膜在基礎(chǔ)電解液和添加FEC的電解液中的CV和EQCM響應(yīng)得出FEC的引入降低了硅電極的應(yīng)力釋放速率，進(jìn)而抑制了材料開裂和分層。另外，作者提出具有足夠彈性并能夠與硅牢固結(jié)合的SEI膜可以充當(dāng)屏障來抑制活性材料開裂。在常見的電解液中，研究發(fā)現(xiàn)VC和LiBF4無法形成高彈性的SEI膜來抑制材料的開裂行為，而FEC衍生的SEI膜可以滿足屏障的要求并抑制硅薄膜開裂。

圖5：110 nm厚的硅電極在添加了VC和FEC的電解液中的a) CV圖和b) ?R–?f圖。（以 0.25 mV s-1的掃描速率循環(huán)）

通過比較不同電壓下的ΔR來估計(jì)SEI膜的機(jī)械性能。結(jié)果表明添加了 FEC的電解液中會(huì)產(chǎn)生良好的SEI膜，F(xiàn)EC衍生的SEI膜會(huì)抑制電解質(zhì)的進(jìn)一步還原，這些明顯降低了能量釋放率并減少了硅中裂紋的產(chǎn)生。因此，F(xiàn)EC衍生出的SEI膜具有彈性高，質(zhì)量低的優(yōu)點(diǎn)，其可以作為屏障有效的抑制裂紋的產(chǎn)生。

【結(jié)果與展望】

本研究通過硅薄膜電極和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)研究了硅表面的SEI膜的性質(zhì)與裂紋產(chǎn)生之間的關(guān)系。改變硅薄膜厚度來控制電極中的應(yīng)力分布和開裂行為；測量石英電極的頻率變化來監(jiān)測裂紋表面上額外SEI膜的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了硅表面穩(wěn)定的SEI膜可以通過降低應(yīng)力釋放率來抑制裂紋的產(chǎn)生；作者通過對(duì)電解液的成分分析證實(shí)了氟代碳酸亞乙酯（FEC）衍生的穩(wěn)定的SEI膜可以抑制薄膜電極的開裂。這是第一次表明SEI膜可以抑制活性材料的開裂，這項(xiàng)研究將促進(jìn)SEI膜在其他電池體系中機(jī)械性能的研究。

審核編輯：劉清