商用鋰離子電池自20世紀90年代問世以來，在過去的30年里對我們的社會產(chǎn)生了深遠的影響。然而目前商用電池的能量密度大部分限制在約300 Wh kg?1，還不能完全滿足當代社會在消費電子、電動汽車續(xù)航等方面不斷增加的儲能需求。金屬鋰負極的使用對于大幅提高電池的能量密度非常關(guān)鍵。更進一步，針對一個給定的鋰化正極體系，匹配無鋰負極電池能提供最大的質(zhì)量能量密度。同時，使用固態(tài)電解質(zhì)替換傳統(tǒng)有機可燃液態(tài)電解液，有望從根本上提升電池安全性。因此，固態(tài)無鋰負極電池(Anode-free solid-state lithium battery, AFSSLB)的研究是突破電池續(xù)航焦慮和安全隱患的重要前沿陣地。

圖1.固態(tài)無鋰負極電池(AFSSLB)與商業(yè)鋰離子電池的對比示意圖

圖2.無鋰負極電池的關(guān)鍵發(fā)展進程。上面為固態(tài)體系無鋰負極電池(黃色標記)，下面為液態(tài)體系無鋰負極電池(藍色標記)

【工作介紹】

近日，清華大學化工系張強教授團隊針對這一重要課題，在Advanced Energy Materials上發(fā)表了固態(tài)無鋰負極電池的綜述文章(Anode-Free Solid-State Lithium Batteries: A Review)。第一作者為黃文澤博士，通訊作者為張強教授和趙辰孜博士。該文章從固態(tài)無鋰負極電池的基本原理出發(fā)，逐步梳理影響其電化學性能的關(guān)鍵科學問題，總結(jié)了近年來在固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)、人工界面層設(shè)計以及集流體改性等方面的相關(guān)工作，最后對這一新興的重要領(lǐng)域進行展望，旨在為面向下一代高能量密度、高安全性的固態(tài)無鋰負極電池發(fā)展提供思路和啟發(fā)。

【內(nèi)容表述】

1. 固態(tài)無鋰負極電池面臨的挑戰(zhàn)

與傳統(tǒng)的鋰金屬電池相比，固態(tài)無鋰負極電池因為沒有富余的鋰來填補不可逆的鋰損失，因此其電化學性能幾乎完全受限于金屬鋰沉積和脫出效率。為提升電池的循環(huán)性能，就必須要提高電池的庫倫效率(CE)，克服固態(tài)無鋰負極電池面臨的挑戰(zhàn)：

圖3.鋰金屬沉積脫出過程中的失效耦合關(guān)系

(1)金屬鋰的高還原性。金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)會消耗活性鋰，如果反應(yīng)產(chǎn)物不能阻隔還原反應(yīng)的進一步發(fā)生，則活性物質(zhì)會不斷減少，最終導(dǎo)致電池容量不可逆衰減;

(2)金屬鋰的異相形核生長。負極側(cè)金屬鋰在集流體上異相形核生長，一旦形核位點不均勻，將會影響后續(xù)的沉積行為，引起枝晶生長，最終導(dǎo)致電池短路失效;

(3)金屬鋰沉積、脫出時伴隨巨大體積和內(nèi)應(yīng)力變化。無鋰負極由于沒有預(yù)存的金屬鋰，在沉積和脫出的過程中負極的體積變化是無限的，產(chǎn)生的巨大內(nèi)應(yīng)力變化不僅會影響界面接觸，嚴重的還會破壞電解質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);

(4)鋰離子傳輸分布的不均勻性。固態(tài)電解質(zhì)制備時引入的缺陷、雜質(zhì)等耦合上述問題，將導(dǎo)致電場集中，引起鋰離子的不均勻傳輸，造成循環(huán)過程中共形界面的破壞。而由于固態(tài)電解質(zhì)的不可流動性，一旦電荷集中的現(xiàn)象發(fā)生，將難以通過后續(xù)的循環(huán)進行修復(fù)。

為了提高固態(tài)無鋰負極電池的性能，迫切需要對電池結(jié)構(gòu)進行良好構(gòu)筑，并通過先進的表征手段深入了解負極金屬鋰的沉積和脫出行為以及它們對電池循環(huán)性能的影響。

2. 目前國內(nèi)外的研究進展

為提高金屬鋰沉積和脫出的效率，必須綜合考慮上述存在的挑戰(zhàn)，以促進有利的金屬鋰沉積形態(tài)，確保形成良好的共形界面，保證鋰離子的順利傳導(dǎo)。目前提高循環(huán)性能的策略主要集中在：(1)電解質(zhì)設(shè)計，(2)界面修飾，以及(3)集流體改性。

(1)電解質(zhì)設(shè)計

很多固態(tài)電解質(zhì)在熱力學上對金屬鋰是不穩(wěn)定的。因此，設(shè)計一種具有高離子導(dǎo)率的電解質(zhì)并在界面上形成對金屬鋰穩(wěn)定的鈍化層一直是研究人員的目標。

硫化物電解質(zhì)具有極高離子電導(dǎo)率，被認為是最有希望在電動汽車中獲得應(yīng)用的固態(tài)電解質(zhì)，但其對金屬鋰不穩(wěn)定性往往限制性能的發(fā)揮。為此，研究人員開發(fā)了一種無Ge的硫化物LGPS型超離子導(dǎo)體，在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出高達90%的庫倫效率，遠遠高于原LGPS所表現(xiàn)出的61%，并且在隨后的循環(huán)中庫倫效率穩(wěn)定在95%以上。此外，由于氧化物電解質(zhì)具有更高的化學/電化學穩(wěn)定性，且不易與原位沉積的鋰發(fā)生反應(yīng)，因此也有希望制備固態(tài)無鋰負極電池。例如，具有較高穩(wěn)定性的Li7La3Zr2O12(LLZO)可以與NCA正極匹配，原位沉積的金屬鋰可以被穩(wěn)定地沉積和脫出，具有較高的庫倫效率。

(2)界面修飾

一個設(shè)計良好的界面保護層不僅可以降低局部電流密度，誘導(dǎo)均勻的鋰沉積，還可以改善鋰沉積層與基材的粘附性，形成具有良好機械性能和均勻通量的固態(tài)電解質(zhì)界面層，有效抑制沉積的鋰和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。例如，通過化學氣相沉積法在銅上生長的超薄多層石墨烯，實現(xiàn)了界面層的高機械穩(wěn)定性。這種輕質(zhì)的涂層有許多優(yōu)點，如改善鋰在基材上的附著力，改善電極界面的潤濕性，以及在循環(huán)過程中促進鋰離子流動。此外，石墨烯層具有較高的楊氏模量，可抑制鋰枝晶的生長。最近，研究人員設(shè)計了銀–碳納米復(fù)合層，以促進鋰離子均勻流動，實現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積。銀納米顆粒降低了鋰的形核以及表面擴散能壘，而碳黑主要起到了阻隔的作用。Ah級軟包電池表現(xiàn)出高能量密度(>900 Wh L?1)和出色的循環(huán)壽命(>1,000次)。然而，該銀–碳復(fù)合材料的確切工作原理仍不十分清楚，需要進一步研究這種混合離子電子導(dǎo)體界面層中的離子和電子輸運行為。

(3)集流體改性

改善無鋰負極電池循環(huán)性能的另一個策略是通過改性集流體基材使金屬鋰沉積均勻。合理選擇集流體的材料和通過預(yù)處理改變集流體的微觀結(jié)構(gòu)是提高無鋰負極電池性能的有效策略。金屬鋰的形核過電位是研究鋰異相形核生長的重要參數(shù)，高度依賴于沉積基材的表面特性。較低的形核過電位和表面擴散能壘有利于沉積的鋰在集流體的表面進行二維平整生長。

【展望】

作為鋰金屬電池的終極形態(tài)之一，固態(tài)無鋰負極無論在能量密度上還是在大規(guī)模制造上都具有極大的優(yōu)越性?？紤]到這一新興領(lǐng)域仍處于起步階段，在以下幾個方面還需要進一步的探索：(1)復(fù)雜的固態(tài)電池界面的演化過程仍是黑箱，通過多尺度理論模擬結(jié)合先進的固固界面表征技術(shù)深刻理解離子跨越多相界面的輸運機制，進而開展先進材料設(shè)計和制備。(2)對電池安全性的充分理解是大規(guī)模應(yīng)用推廣的保障。未來不僅從材料設(shè)計方面提升電池單體安全性，結(jié)合大數(shù)據(jù)驅(qū)動方法構(gòu)建智能化電池檢測、失效預(yù)警、壽命預(yù)測和先進電池管理系統(tǒng)也將提高電池使用效率和整體器件可靠性。(3)市場需求的拓展和電池供應(yīng)、回收等全產(chǎn)業(yè)鏈條的構(gòu)筑是實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的重要條件。固態(tài)無鋰負極電池存在更多機遇與挑戰(zhàn)，需政策引導(dǎo)結(jié)合市場驅(qū)動。固態(tài)無鋰負極電池是先進儲能技術(shù)發(fā)展的重要機遇，本文在此拋磚引玉，希望能促進該領(lǐng)域廣泛而深入合作，以解決下一代高比能、高安全性電池面臨的性能挑戰(zhàn)。

審核編輯：湯梓紅