遼寧工業(yè)大學(xué)趙榮達(dá)教授團(tuán)隊(duì)和國(guó)防科技大學(xué)戴佳鈺教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方式設(shè)計(jì)具有混合結(jié)構(gòu)的電極來(lái)提高能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)而解決單組分金屬氧化物具有較差的工作穩(wěn)定性和緩慢的離子電子遷移率的問(wèn)題。基于尖晶石結(jié)構(gòu)ZnCo2O4通過(guò)水熱法在泡沫鎳上成功合成ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7。作為超級(jí)電容器電極，所得到的雜化結(jié)構(gòu)電極擁有高比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，與活性炭負(fù)極裝配的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器擁有高能量密度和良好的機(jī)械柔性。在堿性水裂解中，該種雜化結(jié)構(gòu)具有低過(guò)電勢(shì)、低電池電壓和良好的工作穩(wěn)定性?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛?jì)算證明Ni2.5Mo6S6.7硫化物外殼的構(gòu)建可以減少氫吸附能，增加催化劑表面的電荷載流子密度，并在重要的速率決定方面實(shí)現(xiàn)較小的吉布斯自由能變化，表明硫化物外殼的界面設(shè)計(jì)可以顯著改善材料的電催化性能。相關(guān)工作以“Interface engineering of hybrid ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7 structures for flexible energy storage and alkaline water splitting”發(fā)表在Chemical Engineering Journal（454（2023）140458

論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140458

近年來(lái)，為了緩解環(huán)境危機(jī)和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)，世界各國(guó)的能源結(jié)構(gòu)都應(yīng)該向低碳轉(zhuǎn)型。因此，有必要開(kāi)發(fā)可再生能源來(lái)替代傳統(tǒng)化石燃料。先進(jìn)的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換裝置在其中是至關(guān)重要的組成部分。超級(jí)電容器可以彌補(bǔ)其他儲(chǔ)能設(shè)備中功率密度低的缺點(diǎn)。近年來(lái)，研究人員對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行了廣泛研究，其高功率、長(zhǎng)周期壽命和寬工作溫度特性成為儲(chǔ)能裝置的優(yōu)勢(shì)。電極材料被認(rèn)為是影響超級(jí)電容器性能的重要部分。電極材料包括兩種類(lèi)型：電雙層電容（EDLC）和贗電容。EDLC電極可以通過(guò)電極表面的電荷吸附和解吸實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，并具有大的電壓窗口；偽電容電極可以通過(guò)電極表面上的法拉第氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)能量，并具有較大的比電容。通過(guò)提高工作電壓窗口和比電容可以實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的能量密度。因此，可以通過(guò)結(jié)合兩種電極材料的優(yōu)點(diǎn)來(lái)構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。電池類(lèi)型材料的選擇和設(shè)計(jì)在超級(jí)電容器的研究中尤為重要。

氫能具有高比能量，燃燒產(chǎn)物僅為水的無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是替代化石能源的理想選擇。電催化水分解產(chǎn)生高純度氫被認(rèn)為是合適的選擇。它主要包括兩個(gè)半反應(yīng)：陽(yáng)極處的析氧反應(yīng)和陰極處的析氫反應(yīng)。然而，水分解效率通常受到緩慢的OER動(dòng)力學(xué)限制，該多電子轉(zhuǎn)移問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用中，人們將貴金屬基催化劑用于HER和OER過(guò)程中，由于其出色的催化活性，水分解效率得到極大提升。但因高成本和稀缺性限制了貴金屬基催化劑的進(jìn)一步使用。為了提高電催化性能和降低成本，可設(shè)計(jì)雜化結(jié)構(gòu)的催化劑來(lái)加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。同時(shí)，理論計(jì)算表明，通過(guò)構(gòu)建硫化物外殼的界面結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電子密度的調(diào)控，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。

本文亮點(diǎn)
1、ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7//AC非對(duì)稱(chēng)器件顯示出高能量密度和功率密度。
2、ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7具有優(yōu)異的OER和HER活性以及水裂解能力。
3、NiMoO4和Ni2.5Mo6S6.7的界面設(shè)計(jì)增強(qiáng)了ZnCo2O4的本征電化學(xué)活性。
4、密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步闡明了電催化性能的改進(jìn)機(jī)制。

通過(guò)XRD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)NiMoO4和Ni2.5Mo6S6.7成功合成在ZnCo2O4上。通過(guò)XPS全譜結(jié)果證實(shí)雜化結(jié)構(gòu)電極ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4成功制備。從圖2d中，硫化樣品Zn 2p光譜向高結(jié)合能移動(dòng)0.4 eV，說(shuō)明硫化物外殼的構(gòu)建增強(qiáng)了與ZnCo2O4的電子相互作用。Co 2p和Ni 2p光譜顯示，硫化物中三價(jià)離子的比例增加，這可以證明電催化性能的提升。

在非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器器件的測(cè)試中。圖5a所示，雜化ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7、活性炭和PVA-KOH分別作ASCs組裝的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。圖5b是組裝器件在10-100 mV s–1時(shí)的CV曲線(xiàn)。隨著掃描速率的增加，曲線(xiàn)形狀可以很好地保持，表明該器件具有良好的電容特性。圖5c顯示了在1.0到1.6V之間測(cè)量的CV曲線(xiàn)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在不同的工作電壓窗口下，曲線(xiàn)保持相同的形狀，表明設(shè)備具有不同的穩(wěn)定工作電壓。圖5d顯示，1、2、4、6、8和10 A g–1的比電容分別對(duì)應(yīng)于GCD曲線(xiàn)中的237.2、180.2、135.6、111.6、95.2和83 F g–1。圖5e顯示了ASCs的實(shí)測(cè)EIS。在10000次循環(huán)后，Rs值僅從1.2Ω增加到1.6Ω，曲線(xiàn)形狀仍然保持不變，表明器件顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。器件的柔性也是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要因素。圖5f顯示了不同彎曲角度下測(cè)試的CV曲線(xiàn)，器件在0-180°彎曲角度下的CV曲線(xiàn)仍保持穩(wěn)定。圖5g顯示，0-180°彎曲角的電容仍保持初始值的101.7%，表明柔性器件的電容值在多次彎曲測(cè)試下保持穩(wěn)定。圖5h所示，器件在2700 Wh kg–1時(shí)具有177.9 W kg–1的高能量密度。圖5i顯示了器件的穩(wěn)定性測(cè)試，在20 mA cm–2的電流密度下，器件在10000次充放電循環(huán)后仍具有85.3%的保留容量。

在電化學(xué)水裂解測(cè)試中。通過(guò)使用所制備的雜化結(jié)構(gòu)電極構(gòu)建了雙電極水裂解裝置，電解質(zhì)為1M KOH（圖7a）。圖7b顯示了5mV s–1時(shí)水分裂的LSV曲線(xiàn)，相比ZnCo2O4@NiMoO4，ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7可以實(shí)現(xiàn)更高的電流密度。雜化結(jié)構(gòu)相應(yīng)的Tafel斜率和電池電壓如圖7c所示。結(jié)果表明，雜化結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7在50 mA cm–2擁有更小的過(guò)電勢(shì)（1.66 V）和更小的Tafel斜率（264.7 mV dec–1）。

最后，結(jié)合用密度泛函理論對(duì)催化過(guò)程中涉及到的HER和OER反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了分析。ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7催化劑反應(yīng)機(jī)理如圖8a所示。催化劑的HER活性主要通過(guò)吸附H*的吉布斯自由能來(lái)評(píng)估（*代表吸附位點(diǎn)，|ΔGH*|）。理論上，ΔGH*值接近0 eV屬于理想催化劑，該值代表中間值H吸附和解吸強(qiáng)度。圖8b顯示了H吸附的ΔGH*值ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4分別為0.430 eV和負(fù)0.708 eV。顯然，硫化物的ΔGH*相對(duì)接近0 eV（理想的ΔGH+），表現(xiàn)出更好的電催化性能。此外，計(jì)算兩種電催化劑的態(tài)密度ZnCo2O4@ Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4可以分析固有電子變化。如圖8c電子態(tài)密度所示，硫化結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出增強(qiáng)的載流子密度。


ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7結(jié)構(gòu)中高電子密度表示具有更高的電導(dǎo)率。圖8d顯示雜化結(jié)構(gòu)ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7催化劑在O*形成和OOH*形成過(guò)程之間表現(xiàn)出很小的吉布斯自由能差（2.72eV），這表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們已經(jīng)通過(guò)水熱法在泡沫鎳上成功制備雜化結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7。制備的電極表現(xiàn)出高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器裝置具有高能量密度，優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械柔性。此外，混合結(jié)構(gòu)電極具有優(yōu)異的HER、OER性能、水裂解能力以及良好穩(wěn)定性。DFT計(jì)算表明硫化物外殼的構(gòu)建可降低表面吸附能，增加載流子密度接近費(fèi)米能級(jí)，并實(shí)現(xiàn)了在速率決定步驟中的較小吉布斯自由能差，證明HER和OER過(guò)程電催化性能的提升。這項(xiàng)研究在提高儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換效率中是具有發(fā)展前景的。

審核編輯 ：李倩