研 究 背 景

目前，以鋰離子電池(LIBs)為代表的儲能裝置已被作為存儲可再生能源的主要解決方案。然而，由于石墨和鈦酸鋰等負(fù)極材料容量有限，仍無法滿足電子器件對高能量密度和壽命的期望。在現(xiàn)有的負(fù)極材料中，SiOx由于Si-O鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性提高，理論容量高，成本低，可加工性好，是硅負(fù)極的潛在替代品。然而，其電導(dǎo)率不理想(6.7×10?4S cm?1)和體積變化相對較大，要滿足對SiOx的高商業(yè)需求仍然具有挑戰(zhàn)性。

針對上述問題，通過設(shè)計(jì)良好的納米結(jié)構(gòu)將SiOx與碳復(fù)合被認(rèn)為是一種解決方案，特別是充分利用納米碳復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)高效的電子/離子傳輸和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。目前硅碳復(fù)合材料的制備主要采用固相法(鋁熱還原法和球磨法)，液相法(水熱法和溶膠-凝膠法)和氣相法(化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積)。其中，氣相方法能夠靈活和可控性地生長具有良好納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，但低沉積速率和高溫高壓條件阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用。

令人驚喜的是，在真空反應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生的等離子體可以通過濺射、反應(yīng)等方式誘導(dǎo)材料表面形貌和結(jié)構(gòu)的變化。然而，直接轟擊也容易對脆弱的納米結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，需要開發(fā)一種具有可控離子轟擊效應(yīng)的等離子體基技術(shù)，在保持納米結(jié)構(gòu)的同時(shí)有效沉積足夠的活性材料。

文 章 簡 介

基于此，來自東南大學(xué)的陳堅(jiān)教授與張耀研究員合作，在國際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Plasma enabled in-situ deposition of hybrid structured SiOx/C on polymorphous carbon hosts for superior lithium storage”的研究文章。該研究文章利用柔性可控的活性屏等離子體制備了一系列具有高ICE和比容量的SiOx/C復(fù)合材料，并為制備高性能硅碳負(fù)極提供了新的思路和方法。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：等離子體在多形態(tài)碳宿主上制備SiOx/C負(fù)極

該工作基于成本和形態(tài)特性，選取氧化石墨烯(GO)、活性炭(AC)、碳納米纖維(CNF)、CMK-3等多態(tài)碳宿主作為研究對象，深入了解活化屏等離子體在碳納米宿主上的沉積行為。沉積后依次命名為SOC-G、SOC-H、SOC-T、SOC-CMK。SOC-G雖然保持了原有的結(jié)構(gòu)，但表面明顯變得粗糙，邊緣彎曲，這可能是由于沉積物的形成。

相比之下，AC和CNF沉積物以細(xì)化晶粒的形式出現(xiàn)，而不是層狀組織，處理后原有組織被嚴(yán)重破壞。其中SOC-H的結(jié)構(gòu)是原始表面明顯退化，SOC-T轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重粉碎的微小纖維。SOC-CMK桿狀結(jié)構(gòu)沿內(nèi)部介孔通道分解成多纖維狀結(jié)構(gòu)，粒狀沉積物覆蓋了整個(gè)表面。根據(jù)上述結(jié)果，在多形態(tài)碳宿主上沉積硅氧化物的原理圖如圖1l所示。

首先，構(gòu)建硅活化屏代替碳材料作為陽極，在H和O等離子體轟擊下硅原子從活化屏中逸出并與O結(jié)合沉積在碳材料上。同時(shí)，一部分H等離子體穿過活化屏刻蝕氧化硅并產(chǎn)生空位。研究發(fā)現(xiàn)在SiOx沉積后，CMK-3的結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)合了GO、AC和CNF的優(yōu)點(diǎn)。SOC-CMK不僅表面有致密的SiOx涂層，而且等離子轟擊將原始結(jié)構(gòu)分散為纖維結(jié)構(gòu)，使CMK-3的介孔能夠容納更多的硅氧化物。

Figure 1. the TEM morphology data of SOC-T (a-b), SOC-G (c-d), SOC-H (e-f) and SOC-CMK (g-h), and corresponding elemental mappings of Si, O, and C (i-k); (l) schematic illustration of the preparation process on different carbon.

要點(diǎn)二：溫度調(diào)控優(yōu)化SiOx/CMK-3結(jié)構(gòu)與性能

采用活化屏等離子體在300℃、400℃和500℃下將SiOx沉積在CMK-3上，研究沉積溫度對SiOx/CMK-3結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響。對比三種材料可以明顯看出，沉積速率和粒子轟擊效應(yīng)隨著沉積溫度的升高而增加。利用XPS深度分析探究了SiOx在CMK-3上的均勻性，分析發(fā)現(xiàn)從內(nèi)部到表面均為SiOx結(jié)構(gòu)，Si價(jià)態(tài)變化歸因于氧化程度的不同。

形貌顯示隨著溫度升高CMK-3逐漸通過內(nèi)部介孔通道分散，增強(qiáng)了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的松散程度。結(jié)合上述分析，在CMK-3上活化屏等離子體沉積SiOx的過程可以通過圖2i顯示。以SOC-CMK為例，CMK-3在高能等離子體（400°C）轟擊下，SiOx被濺射并被沉積進(jìn)入CMK-3的孔隙中，孔隙被填滿后SiOx繼續(xù)在表面均勻沉積，形成SOC-CMK。這種結(jié)構(gòu)由內(nèi)部的CMK-3介孔通道、中間被超細(xì)納米SiOx填充的多孔結(jié)構(gòu)和表面的SiOx外殼組成。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)還擁有等離子刻蝕形成的氧空位等缺陷。

Figure 2. (a) Cyclic voltammetry curves for the first three cycles at 0.1mVs-1 for SOC-CMK; (b) cycling curves of SOC-300, SOC-CMK and SOC-500 at 0.1 A·g-1; (c) charge/discharge curves at 0.1 A·g-1; (d) rate performance; (e) cycling curves at 1Ag-1; (f) Comparison of this work and previous work on ICE and initial discharge capacity.

要點(diǎn)三：雜化結(jié)構(gòu)SiOx/CMK-3的優(yōu)勢

這種復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部保持CMK-3的有序介孔通道，中間為納米SiOx均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，外部為SiOx的連續(xù)殼層。隨著沉積溫度的上升，復(fù)合結(jié)構(gòu)的分散程度逐漸增加，SiOx的含量也逐漸增加。電化學(xué)行為研究表明在充放電過程中納米SiOx、多孔碳結(jié)構(gòu)和SiOx外殼可以抑制體積膨脹、降低應(yīng)力集中和減少SEI的反復(fù)生成，CMK-3的碳基質(zhì)與介孔通道能夠提升電子傳導(dǎo)性和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

此外，ASP還能夠增加比表面積和制造氧空位以提升SiOx/CMK-3的儲鋰位點(diǎn)與電導(dǎo)率。上述優(yōu)勢使得復(fù)合電極具備良好的首次庫倫效率、高容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)化后的SOC-CMK在組裝半電池時(shí)在1 A·g-1循環(huán)4000圈后仍保持618.9 mAh·g-1的容量，容量保持率接近91%。組裝NCM811//SOC-CMK全電池時(shí)，在1 A·g-1下循環(huán)500圈后仍然能提供449.6 mAh·g-1的容量。

要點(diǎn)四：前瞻

近年來，等離子體技術(shù)在納米材料合成和表面改性方面顯示出良好的前景。等離子體技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)表面結(jié)合和引入缺陷等行為，以及在不改變整體結(jié)構(gòu)的情況下高精度地誘導(dǎo)電極材料的納米級反應(yīng)和納米結(jié)構(gòu)，并具有改善材料的表面潤濕性和吸附能力、優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)以及提高電催化活性等顯著優(yōu)勢。因此，等離子體技術(shù)在應(yīng)用于快速轉(zhuǎn)換反應(yīng)和儲能領(lǐng)域的材料（金屬氮化物、氧化物和碳基材料等）改性與制備方面表現(xiàn)出很高的潛力。

東南大學(xué)陳堅(jiān)課題組一直致力于等離子體技術(shù)在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究，從缺陷調(diào)控、結(jié)構(gòu)優(yōu)化與構(gòu)筑等方面對材料的形貌、結(jié)構(gòu)、組分和缺陷進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，構(gòu)建出一系列高性能的負(fù)極材料。

審核編輯：劉清