作為鈉離子電池的核心部件之一，負(fù)極對(duì)電池的能量密度、倍率性能、循環(huán)性能以及首次庫(kù)侖效率等有著重要影響。

目前，被廣泛研究的鈉離子電池負(fù)極材料主要有碳基材料（軟碳/硬碳等）、鈦基嵌入型負(fù)極材料、有機(jī)材料和合金類(lèi)材料等。但是在廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的石墨卻沒(méi)有運(yùn)用于鈉離子電池，這是為什么？

一.石墨材料的結(jié)構(gòu)

石墨是原子晶體、金屬晶體和分子晶體之間的一種過(guò)渡型晶體。在晶體中同層碳原子間以sp2雜化形成共價(jià)鍵，每個(gè)碳原子與另外三個(gè)碳原子相聯(lián)，六個(gè)碳原子在同一平面上形成正六邊形的環(huán)，伸展形成片層結(jié)構(gòu)。在同一平面的碳原子還各剩下一個(gè)p軌道，它們互相重疊，形成離域π鍵電子在晶格中能自由移動(dòng)，可以被激發(fā)，所以石墨有金屬光澤，能導(dǎo)電、傳熱。由于層與層間距離大，結(jié)合力（范德華力）小，各層可以滑動(dòng)。

石墨每一層間的距離為3.35?，是以范德華力結(jié)合起來(lái)的，即層與層之間屬于分子晶體，同一層中碳原子的間距為1.42?，由于同一平面層上的碳原子間結(jié)合很強(qiáng)，極難破壞，所以石墨的熔點(diǎn)也很高，化學(xué)性質(zhì)也穩(wěn)定。

如下圖，石墨的堆疊方式要么是六邊形ABA堆疊(最常見(jiàn))，要么是菱形ABC堆疊。

二.石墨作為負(fù)極材料在不同堿金屬離子電池中的表現(xiàn)

石墨作為負(fù)極材料是在電池中通過(guò)插入反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，帶正電的 堿金屬離子 (alkali metal ions -AMIs)嵌入中間層生成 石墨嵌入化合物 (graphite intercalation compounds-GIC)。

由于嵌入電位接近于AMs本身的氧化還原電位，因此GIC是具有離子和電子混合導(dǎo)電的負(fù)極材料。GIC結(jié)構(gòu)取決于AM的種類(lèi)以及嵌入量，但總體分層結(jié)構(gòu)保持提供二維傳導(dǎo)。使用石墨作為負(fù)極材料的不同堿金屬離子電池充放電曲線如下：石墨幾乎不儲(chǔ)鈉。

三.堿金屬-石墨嵌入化合物(AM-GIC)的形成過(guò)程

將AM-GIC形成過(guò)程劃分為三個(gè)步驟，如下圖所示，包括：

1.大塊金屬被蒸發(fā)形成孤立的原子，其能量成本為Ed(即內(nèi)聚能)。

內(nèi)聚能：將單位量的物質(zhì)分散至分子間作用力消失所需的能量，用以衡量物質(zhì)分子結(jié)合的緊密程度。

2.石墨受到應(yīng)力，通過(guò)層間擴(kuò)張和層向拉伸形成可嵌金屬的石墨結(jié)構(gòu)，消耗能量Es。

3.金屬原子嵌入受應(yīng)力的石墨結(jié)構(gòu)中，形成AM-GIC，釋放能量Eb。為了與其他項(xiàng)一致，我們定義E- b =-Eb。

整個(gè)熱力學(xué)過(guò)程根據(jù)Hess定律有：

如下圖，對(duì)形成AM-GIC的能量進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)只有Na與石墨形成化合物的形成能為正值，而其他堿金屬均為負(fù)值，表明Na-石墨化合物是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。