蔡旭萍1 ， 趙冬冬2 ， 紀(jì)紅偉2 ， 許瑞濤2 ， 張帥國(guó)1* ， 錢(qián)新月1 ， 馮 巧1

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院 ， 河南 平頂山 467000 ;2.平頂山市信瑞達(dá)石墨制造有限公司 ， 河南 平頂山 467000)

摘 要：鈉離子電池由于其資源豐富和原材料成本低的特點(diǎn)，成為鋰離子電池潛在的替代產(chǎn)品。然而，同高倍率、高循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池正極材料相比，負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)相對(duì)滯后，這限制了鈉離子電池的商業(yè)化運(yùn)行。碳基負(fù)極材料具有資源豐富、導(dǎo)電性能好、循環(huán)性能穩(wěn)定、無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，受到了研究人員和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。針對(duì)不同種類(lèi)的碳基材料展開(kāi)論述，討論了影響碳基負(fù)極材料儲(chǔ)鈉性能的關(guān)鍵因素和儲(chǔ)鈉性能的優(yōu)化策略，并對(duì)該領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展和所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

0 前言

隨著鋰離子電池在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車(chē)智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，人們開(kāi)始關(guān)注由于鋰資源短缺和快速消耗所引起的一系列問(wèn)題[1-2]。開(kāi)發(fā)可替代鋰離子電池的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)具有重要意義。鈉離子電池的能量密度和功率密度相對(duì)較低，不能滿足現(xiàn)有商業(yè)化對(duì)快充/快放等性能的需求。因此，研究開(kāi)發(fā)高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池負(fù)極成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

同鋰離子電池類(lèi)似，鈉離子電池也是“搖椅式”的充放電原理?，F(xiàn)有能夠用于鈉離子電池的負(fù)極材料主要包括：碳基材料、合金類(lèi)材料和金屬基復(fù)合物材料[3]。與鈉離子電池正極材料優(yōu)異的性能相比，負(fù)極材料的性能有待進(jìn)一步的優(yōu)化。其中，負(fù)極材料所面臨的主要問(wèn)題：①較差的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能;②充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差[4]。在上述眾多類(lèi)材料中，碳基材料由于具有出色的導(dǎo)電性，同時(shí)成本低廉、環(huán)境友好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為鈉離子電池負(fù)極材料的首選。碳基材料主要包括石墨、納米碳材料、軟碳和硬碳材料等[5]。研究表明，不同種類(lèi)的碳基材料儲(chǔ)鈉機(jī)理存在差異，應(yīng)用碳基材料作為鈉離子電池負(fù)極能夠提高材料的儲(chǔ)鈉性能?；诖?，本文較為系統(tǒng)地綜述了碳基負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)與倍率性能之間的關(guān)系，同時(shí)分析了高倍率性能負(fù)極材料合成過(guò)程中的影響因素和設(shè)計(jì)策略。

1 石墨類(lèi)負(fù)極材料

石墨類(lèi)負(fù)極材料是一種具有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，其儲(chǔ)鈉過(guò)程主要通過(guò)鈉離子的嵌入/脫出過(guò)程實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化。如前所述，鈉離子具有較大的離子半徑，使用石墨作為負(fù)極材料時(shí)，其儲(chǔ)鈉比容量較低，其實(shí)驗(yàn)測(cè)定值僅為35 mAh/g。早期的研究認(rèn)為，造成這一結(jié)果的主要原因在于鈉離子的半徑(0.102 nm)大于石墨的層間距(0.334 nm)，因此鈉離子無(wú)法進(jìn)入石墨層間[6]。根據(jù)這一研究結(jié)論，后期的研究人員通過(guò)對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理后得到膨脹石墨，并用作鈉離子電池的負(fù)極材料?；诖?，研究人員發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉性能和循環(huán)穩(wěn)定性(2 000次循環(huán)以后容量保持在184 mAh/g)[7]。楊紹斌等[8]通過(guò)Hummers法處理石墨，然后在200 ℃下還原，并作為鈉離子電池。測(cè)試結(jié)果顯示，該材料具有109.1mAh/g的首次放電容量，首次庫(kù)倫效率為61.9%。鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲(chǔ)模型見(jiàn)圖1。

圖1 鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲(chǔ)模型

此外，前人的研究顯示，電解液中溶劑的種類(lèi)對(duì)鈉離子在石墨材料的存儲(chǔ)行為也具有顯著的影響[9]。該研究報(bào)道，在碳酸酯電解液中，鈉離子進(jìn)行有效的插層反應(yīng)。在醚基電解液中，鈉離子能夠通過(guò)溶劑化實(shí)現(xiàn)共插層儲(chǔ)鈉，并實(shí)現(xiàn)約100 mAh/g可逆質(zhì)量比容量，同時(shí)在循環(huán)1 000次以后也沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的容量衰減。YOON等[10]通過(guò)DFT計(jì)算的方法深入地分析了不同堿金屬離子與溶劑種類(lèi)在石墨中的插層反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，鈉離子與溶劑分子之間的溶劑化能和溶劑化離子的LUMO值，是影響溶劑化離子在石墨中插層的關(guān)鍵因素。

2 軟碳/硬碳類(lèi)負(fù)極材料

目前，硬碳和軟碳材料被認(rèn)為是最具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。該類(lèi)材料不具備石墨化的結(jié)構(gòu)特征，其石墨微晶自由取向，即短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有大量的缺陷(如圖2b所示)[11]。

a.XRD顏射圖譜 b.微觀結(jié)構(gòu)示意圖 c.儲(chǔ)鈉過(guò)程中的容量-電壓曲線

圖2 石墨烯、硬炭、軟炭和石墨示意圖

從圖2c可以看出，軟碳的儲(chǔ)鈉電壓和容量曲線沒(méi)有固定的電壓平臺(tái)，僅表現(xiàn)出一個(gè)斜坡區(qū)域。胡勇勝[12]通過(guò)對(duì)成本低廉的無(wú)煙煤進(jìn)行廢碎和一步碳化處理的工藝得到了性能優(yōu)異的鈉離子電池軟碳負(fù)極材料，該工藝過(guò)程的產(chǎn)碳率達(dá)到90%，所制備電池的儲(chǔ)鈉質(zhì)量比容量在220 mAh/g左右，同時(shí)循環(huán)性能穩(wěn)定。LI等[13]報(bào)道了使用醋酸鋅作為硬模板劑一步法處理法制備軟碳電極材料。醋酸鋅的加入不僅有利于構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)能夠促進(jìn)石墨化過(guò)程。所得到的軟碳材料用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)在50 mA/g電流密度下實(shí)現(xiàn)了293 mAh/g的比容量，1 A/g下循環(huán)1 000次以后保量保持率為92.2%。雖然軟碳材料的電子電導(dǎo)率較高，但是其比容量仍相對(duì)較低，使用軟碳和硬碳構(gòu)筑復(fù)合材料成為目前重要的發(fā)展方向之一。

與軟碳儲(chǔ)鈉行為不同是，硬碳材料的容量和電壓曲線表現(xiàn)出了斜坡和平臺(tái)共存的現(xiàn)象(圖2c);然而關(guān)于鈉離子在斜坡和平臺(tái)區(qū)域的存儲(chǔ)機(jī)理目前仍存在爭(zhēng)議。STEVENS[14]等首次報(bào)道了鈉離子在硬碳中的存儲(chǔ)機(jī)制，并提出了“紙牌屋”(house of cards)的結(jié)構(gòu)模型。該研究指出儲(chǔ)鈉電勢(shì)較低的平臺(tái)區(qū)域?qū)?yīng)的是鈉離子填充到硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，儲(chǔ)鈉電勢(shì)較高的斜坡區(qū)域?qū)?yīng)的是鈉離子嵌入石墨微晶的層間。隨著研究的不斷深入，QIU等[15]提出了鈉離子存儲(chǔ)的“吸附-嵌入”機(jī)制。該機(jī)制指出，鈉離子在硬碳材料中缺陷位點(diǎn)的存儲(chǔ)對(duì)應(yīng)的是電壓的斜坡區(qū)域，而平臺(tái)區(qū)域電壓對(duì)應(yīng)的是鈉離子嵌入到石墨微晶中的過(guò)程。雖然關(guān)于鈉離子在硬碳材料中的存儲(chǔ)機(jī)制還存在爭(zhēng)議，但是硬碳中儲(chǔ)鈉容量貢獻(xiàn)的認(rèn)識(shí)是較為統(tǒng)一的，即主要包括有表面誘導(dǎo)的贗電容儲(chǔ)鈉行為和擴(kuò)散控制的儲(chǔ)鈉行為。CHEN等[16]進(jìn)一步分析硬碳材料中鈉離子的存儲(chǔ)機(jī)制，該研究指出，鈉離子在硬碳中低電壓區(qū)域的存儲(chǔ)行為與鋰離子在石墨中的存儲(chǔ)行為類(lèi)似，而與鋰離子在硬碳中的存儲(chǔ)行為大不相同。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈉離子在低電壓平臺(tái)區(qū)域的存儲(chǔ)是通過(guò)鈉離子嵌入石墨層間形成石墨插層化合物實(shí)現(xiàn)的。這一研究結(jié)果與QIU等提出的“吸附-嵌入”機(jī)制一致。CHEN等[17]通過(guò)在硬碳結(jié)構(gòu)中同時(shí)摻雜引氮、氧、磷雜原子調(diào)控硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。該研究指出，雜原子的引入會(huì)在硬碳結(jié)構(gòu)表面形成一定數(shù)量的官能團(tuán)和缺陷，這些結(jié)構(gòu)特征有利于鈉離子的吸附和嵌入。該材料在0.05 A/g電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)359.5 mAh/g的可逆比容量。進(jìn)一步通過(guò)密度泛函理論的模擬計(jì)算(DFT)分析指出，氮、氧、磷雜原子的引入能夠增加儲(chǔ)鈉容量并降低其擴(kuò)散能壘。

3 新型納米碳材料

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，包括碳納米管、石墨烯等新型碳材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。得益于上述材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化、石油化工、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域。碳納米管具有獨(dú)特的一維度管狀結(jié)構(gòu)，且具有很大的長(zhǎng)徑比。純的碳納米管用于鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出的比容量相對(duì)較低。ZHANG等[18]在其研究中報(bào)道，普通的商用多壁碳納米管在50 mA/g的電流密度下，僅表現(xiàn)出100 mAh/g左右的可逆比容量。因此，在實(shí)際中應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，多數(shù)通過(guò)特定的修飾或與其他材料復(fù)合來(lái)提高其實(shí)際的儲(chǔ)鈉性能。SAROJA等[19]通過(guò)經(jīng)典的Hummers法將多壁碳納米管結(jié)構(gòu)部分打開(kāi)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳納米管層間距的擴(kuò)大。在使用該材料作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，在20 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出510 mA/g的儲(chǔ)鈉比容量，這一數(shù)值是未處理純碳納米管儲(chǔ)鈉比容量的2.3倍。該研究的結(jié)果為多壁碳納米管在儲(chǔ)鈉領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論參考。

與碳納米管典型的一維管狀結(jié)構(gòu)不同的是，石墨烯(氧化還原石墨烯)具有超薄的二維片層結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)特征有利于緩和在充放電過(guò)程中的體積變化。WANG等[20]報(bào)道了氧化還原石墨烯的儲(chǔ)鈉性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化還原石墨烯由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和更多的活性位點(diǎn)，能夠在40 mA/g實(shí)現(xiàn)174.3 mAh/g的質(zhì)量比容量，在循環(huán)1 000次以后仍能保持在141 mAh/g?？梢钥闯觯趸€原石墨烯的儲(chǔ)鈉比容量與碳納米管較為接近，因此有必要進(jìn)一步優(yōu)化其性能。XU等[21]研究了具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯泡沫用于鈉離子電池負(fù)極的性能。其研究指出，碳基負(fù)極的形貌和孔結(jié)構(gòu)對(duì)于調(diào)控鈉離子的擴(kuò)散和存儲(chǔ)具有重要影響，所制備的材料在500 mA/g的電流下循環(huán)150次以后，能夠保持594 mAh/g的比容量?？梢钥闯?，單獨(dú)使用碳納米管或石墨烯作為鈉離子電池的負(fù)極，雖然能夠取得較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其相對(duì)比容量仍然較低。近年來(lái)，通過(guò)石墨烯或碳納米管與其他合金類(lèi)或轉(zhuǎn)化類(lèi)材料復(fù)合制備高性能負(fù)極成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

4 結(jié)論

鈉離子電池由于資源豐富和成本較低的優(yōu)勢(shì)具有巨大的商業(yè)化潛力。負(fù)極材料性能的優(yōu)劣對(duì)電池整體性能具有重要影響。碳基負(fù)極材料具有導(dǎo)電性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等突出優(yōu)勢(shì)，是極具潛力的一類(lèi)鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳雖然具有較高的儲(chǔ)鈉比容量，但是其首次庫(kù)侖效率較低，因此通過(guò)優(yōu)化電解液配方或硬碳結(jié)構(gòu)等途徑改善其首次庫(kù)侖效率是亟待解決的問(wèn)題。其他的碳基材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中其能量密度和功率密度等性能指標(biāo)相對(duì)較低，尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，因此該部分材料的未來(lái)發(fā)展方向在于通過(guò)制備復(fù)合材料優(yōu)化其性能。相信隨著研究人員的不斷努力，低成本、高性能的鈉離子電池勢(shì)必會(huì)獲得快速的發(fā)展。

審核編輯：湯梓紅