研究背景

對(duì)于微米級(jí)顆粒硅負(fù)極來說，循環(huán)過程中嚴(yán)重的顆粒粉碎阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。本文作者結(jié)合電弧熔煉和高能球磨，使得Sn和Sb均勻分布在Si微粒內(nèi)部。所制備的Si8.5Sn0.5Sb微粒負(fù)極具有比Si高得多的電子電導(dǎo)率和Li擴(kuò)散率，有利于減小Li濃度梯度引起的應(yīng)力。而且Si8.5Sn0.5Sb微粒負(fù)極的電極過程類似于各向同性固溶反應(yīng)，極大地避免了兩相反應(yīng)引起的應(yīng)力集中。在此機(jī)制下，Si8.5Sn0.5Sb微粒負(fù)極在1.0和3.0 A/g下循環(huán)100次后的放電容量分別為1.62和1.19 Ah/g，相對(duì)于激活后第一個(gè)循環(huán)的容量對(duì)應(yīng)的保留率分別為94.2%和99.6%。

High-Performance Silicon-Rich Microparticle Anodes for Lithium-Ion Batteries Enabled by Internal Stress Mitigation

本文亮點(diǎn)

1. 錫和銻的加入提高了硅負(fù)極的電子傳導(dǎo)性和鋰擴(kuò)散性，從而降低了鋰濃度梯度引起的應(yīng)力。

2. 改性電極的鋰化過程具有各向同性的固溶體反應(yīng)特征，而不是硅原有的各向異性的兩相反應(yīng)，從而有效削弱了應(yīng)力集中。

3.富硅顆粒在 0.1 A g?1 的條件下循環(huán) 100 次后顯示出超過 1.9 Ah g?1 的容量，并在 3 A g?1 的條件下保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

內(nèi)容簡介

對(duì)于微米級(jí)硅負(fù)極來說，循環(huán)過程中嚴(yán)重的顆粒粉碎阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。香港理工大學(xué)的張標(biāo)課題組，焦增寶課題組和香港中文大學(xué)的高堯課題組合作利用電弧爐熔煉和高能球磨粉碎制備了具有微米級(jí)粒徑的富硅顆粒負(fù)極，并使用原位XRD和原位AFM探究了其充放電過程中的電極反應(yīng)機(jī)理和負(fù)極的形態(tài)演化，使用有限元仿真探究了其應(yīng)力緩解機(jī)制。Si8.5Sn0.5Sb微粒負(fù)極經(jīng)過100次循環(huán)后，在1.0 A/g和3.0 A/g下的放電容量分別為1.62和1.19 Ah/g，相對(duì)于激活后第一次循環(huán)的容量，其保持率分別為94.2%和99.6%。使用相同方法制備的含有Si、Sn、Sb、Ge和Ag的多組分微粒負(fù)極，在1 A/g下循環(huán)1000次，其容量衰減率僅為0.02%。

圖文導(dǎo)讀

I設(shè)計(jì)原理及材料表征

通過結(jié)合電弧熔煉和高能球磨使Sn和Sb均勻分布在Si中，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定富硅微粒負(fù)極的應(yīng)力緩解機(jī)制(圖1a)。首先將塊狀原材料電弧熔煉成合金錠(約45克，圖S1)，SEM和EDS結(jié)果(圖S2)顯示出多相交織結(jié)構(gòu)。然后將合金錠球磨成平均粒徑為8.22μm的顆粒(圖 1b、c)。對(duì)高能球磨后得到的合金顆粒進(jìn)行了EDS和XRD測試。在 XRD 譜中仍然可以找到與 Sb 和 SnSb 相相對(duì)應(yīng)的小峰(圖 1 e)，但在 EDS 圖像中沒有觀察到明顯的相界(圖 1 d)。這表明雖然沒有得到單相合金，但高能球磨極大地促進(jìn)了Si、Sn、Sb的均勻混合。由于Sn具有較高的韌性和延展性，如果將商業(yè)Si、Sn、Sb粉末直接通過高能球磨混合，所謂的“冷焊”效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Sn粉的自團(tuán)聚和生長。通過電弧熔煉對(duì)合金進(jìn)行預(yù)成型，可以有效避免后續(xù)球磨步驟中的冷焊效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)這些元素的均勻混合。為了方便起見，該樣品被稱為Si8.5Sn0.5Sb-AMBM，其中AMBM是“電弧熔煉-球磨”的縮寫。如圖 1g所示，與Si粉末相比，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM微粒的電導(dǎo)率提高了6000倍以上。

圖 1 概念設(shè)計(jì)、制造工藝和微觀結(jié)構(gòu)。a 結(jié)合電弧熔化和高能球磨法制備富硅(Si8.5Sn0.5Sb)微粒。b 制備的微粒的掃描電鏡圖像、c 粒度統(tǒng)計(jì)、d EDS 圖譜、e XRD 光譜和 f HRTEM 圖像。

II 電化學(xué)性能

Si8.5Sn0.5Sb-AMBM微粒作為LIB 負(fù)極的性能在傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)的紐扣電池測試中進(jìn)行了評(píng)估(圖 2)。使用市售Si、Sn和Sb粉末的混合物(稱為Si8.5Sn0.5Sb-Mix，EDS結(jié)果見圖S5)來制備對(duì)照組負(fù)極。硅負(fù)極通常在比理論電壓窗口更窄的電壓窗口內(nèi)循環(huán)，以避免嚴(yán)重粉化。當(dāng)電池以大于 0.1 A/g的電流密度循環(huán)時(shí)，我們也采用了該協(xié)議。具體地，電池在0.01和1.5V之間以0.1A/g循環(huán)。對(duì)于其他條件，電池首先在小電流密度下在 0.01 至 1.5 V 之間預(yù)循環(huán) 3 次，然后在目標(biāo)電流密度下在 0.06 至 1 V 之間循環(huán)。

在0.01 V 至 1.5 V(相對(duì)于 Li/Li? )之間在 0.1 A/g下測試的初始三個(gè)循環(huán)的電壓曲線數(shù)據(jù)中顯示，純硅負(fù)極的初始鋰化過程中，觀察到約 0.1 V 的寬且平坦的電壓平臺(tái)，而在隨后的循環(huán)過程中，電壓平臺(tái)消失并且放電曲線變?yōu)閮A斜形狀；Si8.5Sn0.5Sb-Mix負(fù)極的電壓曲線呈現(xiàn)階梯形狀，對(duì)應(yīng)于三種元素的多個(gè)相變電壓平臺(tái)。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極與上述兩個(gè)樣品相比呈現(xiàn)出完全不同的電壓曲線。在第一個(gè)放電循環(huán)中，對(duì)應(yīng)于 Sb 鋰化的短暫充電平臺(tái)出現(xiàn)在約 0.85 V 處，并在隨后的循環(huán)中消失。然后從0.75到0.01 V，第一個(gè)循環(huán)電壓曲線呈現(xiàn)出沒有明顯平臺(tái)的斜率，并且在第二個(gè)循環(huán)中曲線從0.9 V開始傾斜，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于純硅負(fù)極情況下的0.45 V值。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極的傾斜電壓曲線表明其鋰化/脫鋰過程更接近于固溶反應(yīng)而不是兩相反應(yīng)。

在電流密度為0.1 A/g時(shí)，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極的首次放電和充電容量分別為2.78和2.30 Ah/g，對(duì)應(yīng)的初始庫侖效率(CE)為82.62% 。不可逆容量可能是由于電解質(zhì)分解形成SEI和不完全脫鋰造成的。如圖 2b所示，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極電池循環(huán)100次后比放電容量仍為1.96 Ah/g。在相同的測試條件下，對(duì)照組的Si8.5Sn0.5Sb-Mix負(fù)極僅保留0.21 Ah/g的放電容量(圖S7)。當(dāng)質(zhì)量負(fù)載較高時(shí)，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極的循環(huán)性能也很優(yōu)異。如圖S8所示，在0.5 A/g 、質(zhì)量負(fù)載1.60 mg/cm2下循環(huán)100次后，獲得1.14 Ah/g 的放電容量。圖 2c顯示了 Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在七種不同電流密度下的性能。電池首先在 0.03 A/g下激活3 個(gè)周期，然后在每個(gè)后續(xù)速率下測試 5 個(gè)周期。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在不同電流密度下的電壓曲線均呈現(xiàn)斜坡形狀(圖S9)，表明電池過程以固溶反應(yīng)為主。

對(duì)于0.1、0.25、0.5、1.0、3.0和5.0 A/g的倍率，放電容量分別為1.85、1.73、1.67、1.61、1.34和1.19 Ah/g。在5.0 A/g下循環(huán)后，電池再次在0.1 A/g下循環(huán)，幾乎恢復(fù)了100%的容量。這些結(jié)果表明Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在1和3 A/g下循環(huán)100次后，其放電容量分別為1.62(94.2%容量保持率)和1.28 Ah/g(99.6%容量保持率)。此外，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在1和3 A/g下循環(huán)300次后的可逆容量分別保持在1.13和0.82 Ah/g的值，對(duì)應(yīng)于每個(gè)循環(huán)的容量保持率分別為 99.86% 和 99.88%。

圖 2 電化學(xué)性能。a Si 和 Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極在 0.1 A g?1 條件下前三個(gè)循環(huán)的電壓曲線。c Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極在不同電流密度下的放電容量和 CE。e 報(bào)告的純硅微顆粒負(fù)極和用錫或銻改性的硅負(fù)極的粒度與可逆容量之間的關(guān)系，以及 f 報(bào)告的粒度與每周期容量保持率之間的關(guān)系。

III 電極反應(yīng)機(jī)理

圖3結(jié)果顯示，在0.1 A g?1條件運(yùn)行200圈后，相較于SiC，NG@SiC容量提高三倍，而且，當(dāng)電流密度從0.1 A g?1增加到10A g?1時(shí)，NG@SiC仍能保持良好的可逆容量，維持初始值的32.9%，且明顯優(yōu)于現(xiàn)階段已報(bào)道的Si基負(fù)極材料的性能。尤其，在10.0 A g?1條件運(yùn)行2000圈后可逆電容可維持到447.8 mA h g?1，遠(yuǎn)高于SiC負(fù)極。說明NG和SiC的強(qiáng)鍵合效應(yīng)以及有效接觸作用促進(jìn)電荷遷移，而且這種外延石墨烯包覆SiC的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)該削減了電極和電解質(zhì)的副反應(yīng)，并緩解材料的膨脹，提升了電池循環(huán)性能。

對(duì) Si8.5Sn0.5Sb-AMBM(圖 3a)和 Si8.5Sn0.5Sb-Mix(圖 S14)負(fù)極的第一次循環(huán)進(jìn)行原位 XRD 測量，以研究電極反應(yīng)機(jī)制。圖 3a顯示了 XRD 圖案，右側(cè)對(duì)應(yīng)的電壓曲線。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極的初始狀態(tài)在 28.2 度和 28.8 度附近有峰值，分別對(duì)應(yīng)于晶態(tài) Si 和 SnSb 相。隨著鋰化的進(jìn)展，SnSb 峰在隨后的 XRD 圖中迅速下降，從第四條 XRD 曲線(0.6 V 左右)完全消失，并且在脫鋰結(jié)束時(shí)不再出現(xiàn)。晶體硅峰也隨著鋰化的進(jìn)行而大大減少，并且在脫鋰過程中不會(huì)恢復(fù)。對(duì)第2次和第10次循環(huán)時(shí)不同程度充放電的電極進(jìn)行了異位XRD測試。如圖 3b所示，在這些曲線中沒有觀察到對(duì)應(yīng)于晶體Si和SnSb合金的峰。這些結(jié)果表明，從第二次循環(huán)開始，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極表現(xiàn)出與非晶硅類似的鋰化/脫鋰行為。一個(gè)可能的原因是Si基體中包含Sb和Sn原子引起的晶格畸變有效地阻礙了長程有序結(jié)構(gòu)的形成并抑制了兩相反應(yīng)。

圖 3 aSi8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在第一個(gè)放電/充電循環(huán)中的原位 XRD 結(jié)果。b Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極的異位 XRD 結(jié)果。c Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在 0.1 A g?1 的電壓下從 0.01 V 到 1.5 V 循環(huán) 3 次后的 EDS 圖和 d HRTEM。

IV負(fù)極的形態(tài)演化

進(jìn)行原位 AFM 測試以可視化循環(huán)過程中負(fù)極顆粒的形態(tài)變化。圖 4a顯示了Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在第一個(gè)循環(huán)期間不同放電深度(DOD：電流容量/總?cè)萘?的三維(3D)形貌圖像。在圖4a的每個(gè)形態(tài)學(xué)圖像中從左上到右下進(jìn)行切片 ，并在圖4b中繪制相應(yīng)的高度剖面 。在高度剖面中標(biāo)記了六個(gè)顆粒，并將其頂點(diǎn)的高度值繪制在圖 4b中相應(yīng)顆粒的上方。六個(gè)顆粒的高度變化和每個(gè)顆粒不同方向的尺寸變化幾乎同步，這與非晶硅的各向同性鋰化膨脹相一致。整個(gè)過程中，沒有觀察到負(fù)極顆粒的破裂或粉碎。還在Si8.5Sn0.5Sb-Mix 負(fù)極上進(jìn)行了原位 AFM 表征。隨著鋰化過程的繼續(xù)，可以清楚地看到Si8.5Sn0.5Sb-Mix負(fù)極顆粒的膨脹和破碎。此外，截面高度分布表明不同顆粒的體積變化不同步。這些形貌結(jié)果的比較提供了令人信服的證據(jù)，表明使用電弧熔煉和高能球磨對(duì) Si 與 Sn 和 Sb 進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)可以有效提高微米級(jí)富硅負(fù)極在循環(huán)過程中的機(jī)械完整性。

圖 4 負(fù)極的形態(tài)演變。a Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極在第一周期不同放電深度下的三維形貌圖。b 圖 4a 中形貌圖左上角至右下角切片對(duì)應(yīng)的高度剖面圖。插圖為標(biāo)記顆粒頂點(diǎn)的高度值。

V 有限元仿真

為了揭示Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極機(jī)械穩(wěn)定性提高的機(jī)理，對(duì)鋰化過程中單個(gè)負(fù)極顆粒的尺寸變化、Li濃度分布和應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行了有限元模擬。在放電循環(huán)中，將與0.1 A/g的充電電流相對(duì)應(yīng)的Li通量施加到球體的外表面, 鋰化從負(fù)極表面開始并向內(nèi)進(jìn)行。從顆粒表面到中心形成鋰濃度梯度，導(dǎo)致不同程度的體積變化和應(yīng)力。(更多詳細(xì)信息，請(qǐng)參閱 SI)。模擬結(jié)果表明，Li在Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極內(nèi)部快速均勻化，盡管在模擬參數(shù)設(shè)置中相同Li濃度下其擴(kuò)散率僅比Si大10倍。相比之下，鋰需要更長的時(shí)間才能到達(dá)硅負(fù)極的中心，并且在富鋰區(qū)域和貧鋰區(qū)域之間表現(xiàn)出明顯的相界。

因此，Si 負(fù)極的體積應(yīng)變?cè)诰嗲蛐牟煌嚯x處變化很大(圖 5e )，但Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極的體積應(yīng)變相當(dāng)均勻(圖5f)。與Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負(fù)極相比，Si負(fù)極的不均勻鋰化膨脹導(dǎo)致更高的Von Mises應(yīng)力水平(圖5g、h和S24)和更大的機(jī)械故障傾向。我們還模擬了 Sn 和 Sb 作為可辨別的條形或球體并入 Si 顆粒的條件。與純 Si 負(fù)極相比，Sn 和 Sb 的加入增強(qiáng)了 Li 擴(kuò)散。然而，Sn-Si 和 Sb-Si 界面處出現(xiàn)嚴(yán)重的應(yīng)力集中。這些結(jié)果驗(yàn)證了高能球磨步驟在形成Si8.5Sn0.5Sb-AMBM樣品中的必要性，這大大削弱了Si、Sn和Sb之間的相界并降低了應(yīng)力集中的風(fēng)險(xiǎn)?？傊M結(jié)果證實(shí)了我們提出的應(yīng)力消除機(jī)制。為了提高硅基微粒負(fù)極的機(jī)械穩(wěn)定性，有必要提高鋰擴(kuò)散率，同時(shí)避免應(yīng)力集中。

圖 5. 有限元模擬。a Si 和 b Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極在不同光化深度的鋰濃度分布。鋰化過程中，c Si 和 d Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極離球心不同距離處的鋰濃度分布。完全光化時(shí) e Si 和 f Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極的體積應(yīng)變分布。完全光化時(shí) g Si 和 h Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負(fù)極的 von Mises 應(yīng)力分布。

VI擴(kuò)展到四元和五元合金系統(tǒng)

為了測試應(yīng)力緩解機(jī)制的適用性，我們使用相同的技術(shù)制備了四元和五元合金型負(fù)極。微粒 SiSnSbGe-AMBM 和 SiSnSbGeAg-AMBM 負(fù)極表現(xiàn)出均勻的元素分布和非凡的循環(huán)穩(wěn)定性。SiSnSbGe-AMBM和SiSnSbGeAg-AMBM負(fù)極在0.1 A/g下循環(huán)300次后的放電容量分別為1.02和0.78 Ah/g。此外，在1 A/g下循環(huán)1000次后，SiSnSbGeAg-AMBM負(fù)極的容量保持率相對(duì)于激活后的第一個(gè)循環(huán)高達(dá)79.43%，對(duì)應(yīng)于每個(gè)循環(huán)0.02%的極小的容量衰減率。

圖 6. 擴(kuò)展到四元素和五元素合金體系。a SiSnSbGe-AMBM 和 b SiSnSbGeAg-AMBM 負(fù)極在 0.1 A g-1 條件下的前三個(gè)循環(huán)的電靜電曲線。c SiSnSbGe-AMBM 和 SiSnSbGeAg-AMBM 負(fù)極在 0.1 A g-1 條件下經(jīng)過 7 個(gè)月循環(huán)的性能。

審核編輯：劉清