研究背景

摩擦伏特納米發(fā)電機(jī)(TVNG)具有高電流密度、低匹配阻抗和連續(xù)輸出等特點(diǎn)，有望解決小型電子器件的供電問(wèn)題。然而摩擦界面的磨損會(huì)嚴(yán)重降低TVNG的輸出電流密度和使用壽命。本文使用Mxene水溶液作為T(mén)VNG的界面潤(rùn)滑劑可以同時(shí)提高TVNG的輸出電流密度和壽命，其電流密度高達(dá)754 mA m?2，并且實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的90,000次循環(huán)使用壽命。Mxene水溶液不僅可以提高載流子傳遞效率，增強(qiáng)電流密度，而且由于其優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，可以減少界面磨損。此外，Mxene水溶液潤(rùn)滑策略在不同類型的半導(dǎo)體系統(tǒng)中顯示出普適性。

MXene lubricated tribovoltaic nanogenerator with high current output and long lifetime

本文亮點(diǎn)

1. 成功解決了TVNG壽命的關(guān)鍵問(wèn)題(已達(dá)到9萬(wàn)次循環(huán))，同時(shí)提高其輸出電流密度(754 mA m?2)。

2. 提出以Mxene為添加劑的導(dǎo)電極性液體是同時(shí)提高TVNG電輸出性能和耐久性的主導(dǎo)因素。

3.首次從溶液極性的角度解釋了潤(rùn)滑后TVNG輸出性能增強(qiáng)的機(jī)理。

4.Mxene水溶液在不同類型的半導(dǎo)體體系(Cu和P-type Si，以及Cu和N-type GaAs作為材料對(duì)的TVNGs)中具有通用性。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

隨著可持續(xù)可再生能源的快速發(fā)展，大量便攜式電子設(shè)備和分布式傳感器應(yīng)運(yùn)而生。目前，大多數(shù)電子設(shè)備和傳感器需要外部電池供電，這增加了設(shè)備更換的成本，也帶來(lái)了巨大的生態(tài)環(huán)境負(fù)擔(dān)。摩擦伏特納米發(fā)電機(jī)(TVNG)可以直接產(chǎn)生直流電，直接從環(huán)境中收集能量，為小型電子設(shè)備和分布式傳感器供電，無(wú)需任何整流裝置，推動(dòng)人類社會(huì)進(jìn)入大數(shù)據(jù)、人工智能和物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代。然而，嚴(yán)重的硬接觸會(huì)造成嚴(yán)重的磨損，從而導(dǎo)致TVNG的輸出性能迅速下降，這是TVNG實(shí)際應(yīng)用中急需解決的問(wèn)題。在這項(xiàng)工作中，北京納米能源與系統(tǒng)研究所王杰研究員課題組首次提出了一種Mxene水溶液潤(rùn)滑TVNG (Mxene-TVNG)，可以同時(shí)提高TVNG的電流密度和壽命。通過(guò)使用Mxene水溶液作為潤(rùn)滑劑，宏觀滑動(dòng)模式金屬半導(dǎo)體TVNG首次實(shí)現(xiàn)了754 mA m?2的高電流密度和創(chuàng)紀(jì)錄的90,000次循環(huán)壽命。通過(guò)研究不同潤(rùn)滑劑的極性和電學(xué)性質(zhì)對(duì)TVNG電輸出性能和耐久性的影響，發(fā)現(xiàn)具有良好導(dǎo)電性的極性液體潤(rùn)滑劑可以填充界面間隙，有效降低TVNG的界面動(dòng)態(tài)阻力，從而獲得更高的電子-空穴對(duì)傳遞效率。Mxene-TVNG的輸出電流密度分別是原始TVNG和油-TVNG的104.8倍和314.6倍。

此外，Mxene等二維材料作為潤(rùn)滑添加劑，可以顯著減少界面處的機(jī)械磨損，從而延長(zhǎng)TVNG的使用壽命。因此Mxene-TVNG在9萬(wàn)次循環(huán)后仍保持90%的初始電流密度。Mxene溶液在以Cu和P-type Si、Cu和N-type GaAs為材料對(duì)的各種TVNGs中表現(xiàn)出通用性。

圖文導(dǎo)讀

I含界面潤(rùn)滑劑TVNGs的結(jié)構(gòu)與性能

含界面潤(rùn)滑劑的TVNGs的結(jié)構(gòu)與性能如圖1所示。圖1a是TVNG的3D結(jié)構(gòu)圖，其中放大圖展示了Mxene水溶液的結(jié)構(gòu)；圖1b-c是通過(guò)使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)Mxene進(jìn)行了表征；使用上述結(jié)構(gòu)，繪制了滑塊相對(duì)于硅片滑動(dòng)過(guò)程中相對(duì)速度和位置隨時(shí)間的變化關(guān)系(圖1d)。基于上述結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變界面處的潤(rùn)滑劑(油潤(rùn)滑劑、無(wú)潤(rùn)滑劑、水潤(rùn)滑劑以及Mxene水溶液潤(rùn)滑劑)，對(duì)比了oil-TVNG、origin-TVNG、DI-TVNG以及Mxene-TVNG的輸出電流和峰值功率密度，Mxene水溶液作為界面潤(rùn)滑劑的TVNG的輸出電流和峰值功率密度最大。圖1g通過(guò)電流密度和壽命兩個(gè)因素的對(duì)比，本工作的Mxene-TVNG表現(xiàn)出高的電流密度和長(zhǎng)壽命。

圖1. 含界面潤(rùn)滑劑的TVNGs的結(jié)構(gòu)與性能。(a)TVNG的三維結(jié)構(gòu)及其外部電路接線圖。放大圖為Mxene水溶液潤(rùn)滑劑的主要成分Ti?C?T? Mxene的結(jié)構(gòu)式。(b)MXene的透射電鏡(TEM)圖像。(c)MXene的掃描電鏡(SEM)圖像。(d)銅滑塊與半導(dǎo)體晶圓的相對(duì)位置和速度隨時(shí)間的函數(shù)。(e)在潤(rùn)滑油用量為5 μl，施加壓力為10 N(實(shí)驗(yàn)條件:速度0.1 m s?1，位移20 mm)時(shí)，比較不同潤(rùn)滑劑對(duì)TVNG界面短路電流輸出的影響。(f)不同TVNGs在匹配阻抗下的最大峰值功率密度和對(duì)應(yīng)的短路電流(實(shí)驗(yàn)條件:壓力10 N，位移20 mm，潤(rùn)滑5 μL)。(g)基于摩擦伏特效應(yīng)的不同類型宏觀TVNG的電路密度和壽命比較。

II 不同界面潤(rùn)滑劑對(duì)TVNG (P-type Si和Cu)輸出性能的影響

采用P-type Si 和Cu作為T(mén)VNG的摩擦材料對(duì)(圖2a)，圖2b-c分別是P-type Si 和Cu表面的原子力顯微鏡圖像，說(shuō)明摩擦材料的表面是凹凸不平的，不是完全光滑的。圖2d展示了不添加界面潤(rùn)滑劑和添加界面潤(rùn)滑劑時(shí)的界面放大圖。通過(guò)對(duì)比測(cè)試不同TVNGs的動(dòng)態(tài)電阻(圖2e)、不同潤(rùn)滑劑的電導(dǎo)率(圖2f)以及不同潤(rùn)滑劑與半導(dǎo)體在固液界面的摩擦伏特效應(yīng)(圖2g)對(duì)輸出電流的影響，表明使用極性更強(qiáng)的Mxene水溶液作為界面潤(rùn)滑劑時(shí)，Mxene-TVNG的動(dòng)態(tài)電阻小，輸出電性能更高。圖2h和圖2i分別改變Mxene水溶液的濃度和Mxene水溶液的添加量，隨著濃度和添加量的增加Mxene-TVNG的輸出性能會(huì)增大但是會(huì)存在閾值，不會(huì)一直增大。另外，Mxene-TVNG具有2 kΩ的低匹配阻抗，其峰值電流為43.70 μA，最大峰值功率密度為152.8 mW m-2(圖2j)。

圖2. 不同界面潤(rùn)滑劑對(duì)TVNG (P-type Si和Cu)輸出性能的影響。(a)摩擦材料對(duì)為Cu和P-type Si。(b)銅的原子力顯微鏡(AFM)圖像。(c)P-type Si的AFM圖像。(d)TVNG的平面結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。i未加潤(rùn)滑油的TVNG界面微觀結(jié)構(gòu)。ii Mxene-TVNG的界面微觀結(jié)構(gòu)。(e)oil-TVNG、original TVNG、DI-TVNG、Mxene-TVNG的動(dòng)態(tài)阻力。(f)潤(rùn)滑油的導(dǎo)電性。(g)比較不同潤(rùn)滑劑與P-type Si滑動(dòng)摩擦產(chǎn)生的短路電流，注射器針頭與P-type Si之間的距離約為1 mm。(h)不同濃度Mxene溶液(實(shí)驗(yàn)條件:壓力10 N，速度0.1 m s?1，位移20 mm, 5 μL Mxene溶液)下的短路電流。(i)不同Mxene溶液用量下的短路電流(實(shí)驗(yàn)條件:壓力10 N，流速0.1 m s?1，位移20 mm, Mxene溶液1.25 mg ml?1)。(j)Mxene-TVNG在10 N壓力, 10μl Mxene溶液作為界面潤(rùn)滑劑(實(shí)驗(yàn)條件:速度0.2 m s?1，位移20 mm)下的峰值電流和峰值功率密度。

III 液體潤(rùn)滑TVNG (P-type Si、Cu)的工作機(jī)理

圖3a、b、c分別為原始TVNG、oil-TVNG和DI-TVNG的電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移和能帶圖。原始TVNG只有在硬接觸界面可以發(fā)生電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移(圖3a)；oil-TVNG在界面處會(huì)形成一層薄薄的油膜，會(huì)影響電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移，但是還是存在一部分直接接觸會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移，因此oil-TVNG的輸出電流密度會(huì)低于原始TVNG(圖3b)；DI-TVNG在界面處添加極性強(qiáng)的水溶液，可以增加界面處的載流子密度，提高載流子的轉(zhuǎn)移效率進(jìn)而提高電流密度輸出(圖3c)。

圖3. 液體潤(rùn)滑TVNG (P-type Si和Cu)的工作機(jī)理。(a)無(wú)潤(rùn)滑劑情況下TVNG的界面電子空穴對(duì)轉(zhuǎn)移和能帶圖。(b)oil-TVNG界面電子空穴對(duì)轉(zhuǎn)移和能帶圖。(c)Mxene-TVNG的界面電子空穴對(duì)轉(zhuǎn)移和能帶圖。

IV液體潤(rùn)滑TVNG (P-type Si)的穩(wěn)定性

相較于原始TVNG在2500次循環(huán)之后輸出保持原始輸出的38%，Mxene-TVNG在90,000次循環(huán)后仍然可以保持原始輸出的90%(圖4a)。圖4b通過(guò)掃描電子顯微鏡掃描了經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試之后的硅片，(i)是沒(méi)有添加潤(rùn)滑劑的Si，其表面劃痕明顯且存在材料轉(zhuǎn)移(圖4c)，(ii)是有Mxene水溶液潤(rùn)滑的Si，表面磨損較少并且沒(méi)有材料轉(zhuǎn)移。圖4d對(duì)原始TVNG和Mxene-TVNG穩(wěn)定性測(cè)試后的P-type Si測(cè)試了表面粗糙度，未添加潤(rùn)滑劑的P-type Si磨損后的粗糙度更大。圖4e對(duì)原始TVNG、DI-TVNG以及Mxene-TVNG的摩擦系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，添加Mxene水溶液的TVNG界面摩擦系數(shù)更小。

因此，通過(guò)圖4f二維表面輪廓儀圖像對(duì)比出(ii)添加了Mxene水溶液潤(rùn)滑劑的表面劃痕深度更小。Mxene溶液的耐磨機(jī)理如圖4g和圖4h所示。對(duì)于TVNG，在直接接觸位置產(chǎn)生摩擦碎屑(放大圖為Cu與Si直接接觸表面之間的摩擦碎屑)，磨損碎屑繼續(xù)加速界面磨損，導(dǎo)致輸出迅速下降(圖4g)。加入Mxene溶液后，在TVNG界面產(chǎn)生直接接觸和潤(rùn)滑接觸(圖4h)，將產(chǎn)生的碎屑從接觸位置清除，減少磨損，保持TVNG穩(wěn)定輸出。

圖4. 液體潤(rùn)滑TVNG (P-type Si)的穩(wěn)定性。(a)Mxene-TVNG與原TVNG的穩(wěn)定性比較。(b)無(wú)潤(rùn)滑劑的P-type Si經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試(i)的掃描電鏡(SEM)圖像，以及Mxene-TVNG經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試(ii)(比例尺，50 μm)的掃描電鏡(SEM)圖像。(c)TVNG (P-type Si)無(wú)潤(rùn)滑劑摩擦?xí)r產(chǎn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)移，影響輸出穩(wěn)定性，這是能量色散光譜儀測(cè)量的物質(zhì)轉(zhuǎn)移能譜。(d)原始硅片，Mxene溶液潤(rùn)滑硅片和沒(méi)有潤(rùn)滑硅片的粗糙度比較。(e)不同潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑TVNG (P-type Si)的摩擦系數(shù)和摩擦力。(f)無(wú)潤(rùn)滑劑(i)的P-type Si經(jīng)過(guò)9萬(wàn)次穩(wěn)定性試驗(yàn)后的二維表面輪廓儀圖像，以及Mxene-TVNG(ii)經(jīng)過(guò)9萬(wàn)次穩(wěn)定性試驗(yàn)后的二維表面輪廓儀圖像。(g)在沒(méi)有界面潤(rùn)滑劑的情況下，TVNG的界面磨損。(h)Mxene溶液用作界面潤(rùn)滑劑，以減少界面磨損。

VMxene-TVNG (N-type GaAs)的性能研究

將P-type Si換成N-type GaAs組成以Cu、N-type GaAs和潤(rùn)滑劑作為摩擦對(duì)的TVNG。圖5a和5b分別展示了該TVNG的原理圖和能帶圖。圖5d是改變界面潤(rùn)滑劑的類型之后分別測(cè)試得到的TVNGs的I-V曲線圖，使用潤(rùn)滑劑不會(huì)改變TVNG的整流特性。圖5e在不同的壓力條件下，比較不同潤(rùn)滑劑TVNGs的電流輸出，使用Mxene水溶液作為潤(rùn)滑劑的TVNG的輸出最高。Mxene-TVNG具有6 kΩ的低匹配阻抗，其峰值電流為3.587 μA，最大峰值電流密度為3.088 mW m?2(圖5f)。另外也對(duì)該TVNG做了穩(wěn)定性測(cè)試，在80,000次循環(huán)后能保持起始輸出的93%(圖5g)。圖5h-l通過(guò)對(duì)比掃描電鏡圖像、材料轉(zhuǎn)移能譜、二維表面輪廓儀圖像以及摩擦系數(shù)等數(shù)據(jù)，表明使用Mxene水溶液潤(rùn)滑的TVNG具有更好的耐久性和更長(zhǎng)的壽命。

圖5. Mxene-TVNG (N-type GaAs)的性能。(a)滑動(dòng)TVNG (N-type GaAs, Cu和Mxene 水溶液)的工作原理。(b)和(c)滑動(dòng)Mxene-TVNG (N-type GaAs)的能帶結(jié)構(gòu)圖。(d)比較了不同潤(rùn)滑劑用量為5 μl、施加壓力為10 N時(shí)TVNG (N-type GaAs)界面的I-V曲線。(e)比較了不同潤(rùn)滑劑TVNG (N-type GaAs)在10 N、5 N和2 N壓力下(實(shí)驗(yàn)條件:潤(rùn)滑劑5 μl、速度0.1 m s?1、位移20 mm)的開(kāi)路電壓和短路電流。(f) Mxene-TVNG(N-type GaAs)在不同載荷下的峰值電流和峰值功率密度, 5μl Mxene水溶液作為界面潤(rùn)滑劑(實(shí)驗(yàn)條件:速度0.1 m s?1，位移20 mm)。(g)Mxene-TVNG(N-type GaAs)的穩(wěn)定性試驗(yàn)。(h)無(wú)潤(rùn)滑劑的N-type GaAs經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試(i)的SEM圖像，以及Mxene-TVNG(N-type GaAs)經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試(ii)的SEM圖像(比例尺，50 μm)。(i)沒(méi)有潤(rùn)滑劑的TVNG(N-type GaAs)在摩擦?xí)r產(chǎn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)移，影響輸出穩(wěn)定性。(j)潤(rùn)滑油潤(rùn)滑TVNG(N-type GaAs)的摩擦系數(shù)和摩擦力。(k)無(wú)潤(rùn)滑劑(i)的N-type GaAs經(jīng)過(guò)9萬(wàn)次穩(wěn)定性試驗(yàn)后的二維表面輪廓儀圖像，以及Mxene-TVNG (ii)經(jīng)過(guò)9萬(wàn)次穩(wěn)定性試驗(yàn)后的二維表面輪廓儀圖像。(l)原始N-GaAs，經(jīng)過(guò)大約1100次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，以及Mxene水溶液潤(rùn)滑的N-GaAs，經(jīng)過(guò)大約1100次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后的粗糙度比較。

審核編輯：劉清