研究背景

高導電性的界面可以改善一氧化硅（SiO）的快充性能，但是目前為止，界面導電網(wǎng)絡質量如何影響輸運行為、力學穩(wěn)定性，以及微觀結構與性能之間的量化關系的潛在機制尚未得到系統(tǒng)的研究和理解。

成果簡介

近日，清華大學魏飛、肖哲熙團隊首次探討了快速充電下界面導電網(wǎng)絡對離子輸運和機械穩(wěn)定性的影響。二維模型模擬和冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）精確的揭示了雙層固體電解質界面（SEI）中高比例的導電無機物可以降低界面極化和離子擴散勢壘。此外，原子力顯微鏡和拉曼偏移揭示了完整的導電網(wǎng)絡產(chǎn)生的大量應力消散，這對電極的殘余應力至關重要。這項工作為具有快充性能的SiO基陽極的界面優(yōu)化提供了新的見解。該工作以“Unraveling the Fundamental Mechanism of Interface Conductive Network Influence on the Fast-Charging Performance of SiO-Based Anode for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters上。

研究亮點

(1) 首次探討了界面導電網(wǎng)絡對快速充電下離子輸運和力學穩(wěn)定性的影響。

(2) 二維建模模擬和冷凍透射電子顯微鏡觀察相結合，精確揭示了界面極化的降低，這歸因于形成的雙層SEI中導電無機物比例較高，有助于離子擴散能壘的降低。。

(3)應力耗散的改善對于降低電極殘余應力和厚度增長至關重要。

圖文導讀

圖1. 三種具有代表性的SiO基復合材料的理論、結構和物理分析。(a)基于BV公式的界面處的Li+擴散。（b）Si 2p高分辨XPS。（c）堿溶解度。（d）拉曼光譜。（e）堿溶解度和Si峰強度的線性關系。（e）高分辨透射電子顯微鏡以及EDS圖片。

降低擴散活化能（Ea）是有效降低界面電荷轉移阻抗（Rct）實現(xiàn)快速充電的最直接有效的方法（圖 1a）。基于此，作者推測具有較好完整性的高導電界面結構可以有效地降低Ea，提高整個界面離子輸運的各向同性。然而，對離子傳輸行為的具體影響及其潛在機制還有待了解。為探究界面網(wǎng)絡對電化學性能的影響，采用流化床高溫CVD法制備了具有代表性的3種含碳量相近的SiO基復合材料，根據(jù)制備時的氣時空速（300、400、500 h-1）分別命名為SiO@C-1、SiO@C-2、SiO@C-3。首先利用XPS進行了結構分析，主要有Si（0）、Si（+1）、Si（+2）、Si（+3）和Si（+4）五個峰（圖1 b）。Si（0）信號的逐漸下降表明，類石墨碳界面網(wǎng)絡的覆蓋率有所提高，從而更有效地抑制了元素Si的暴露。

作者測試了表面包裹層的完整性，并用堿溶解度（α）表示，分別為47.5%、21.7%、4.8%（圖1 c），并將材料重新命名為SiO@C-h、SiO@C-m和SiO@C-l，分別代表高、中、低堿溶解度的SiO@C復合材料。由于碳層厚度基本一致，所以520 cm-1處的Si的特征峰越低，表明類石墨碳界面包裹越完整（圖 1d）。值得注意的是，520 cm-1峰的強度隨堿溶解度線性增加（圖1 e），表明從微觀表征和宏觀檢測評價上都可以反映出三種復合材料內部活性硅暴露量的顯著差異。此外，相對于高α值的復合材料，SiO@C-l展現(xiàn)出更平滑的導電網(wǎng)絡結構（圖 1f-h）。

圖2. 導電性和機械穩(wěn)定性測試。（a）不同壓力下的平均電導率。（b）在加載-卸載過程中的電導率變化。（c）不同堿溶解度復合陽極的載荷-位移曲線。（d）堿溶解度與硬度和剛度之間的關系。

作者通過粉末電導率測試及相關力學性能表征，進一步研究了復合材料的整體電導率和力學性能。壓縮壓痕導電性測試表明SiO@C-l復合材料在不同壓力水平下的導電性最高（圖 2a），說明更加完整的界面導電網(wǎng)絡改善了整體導電性。并且，隨著界面導電網(wǎng)絡質量的提高，壓降過程中獲得的電導率間隙變小，證實了機械可逆性的提高（圖 2b）。通過納米壓痕試驗對三種具有代表性的復合材料的力學性能進行了評價，結果表明，在相同載荷下，低α復合材料的位移減小，表明可以有效地減小應力引起的結構變形(圖 2c)。上述壓縮試驗表明，斷裂韌化是通過增強界面網(wǎng)絡完整性來消散伴隨相變的高機械應變來實現(xiàn)的，尤其是在高充電倍率下。此外，楊氏模量和壓痕硬度等關鍵力學參數(shù)與界面導電網(wǎng)絡質量之間的關系如圖 2d所示。楊氏模量和壓痕硬度隨α的增加呈線性減小，表明界面導電網(wǎng)絡增強的力學性能可以更有效地抵抗快速鋰化過程中觸發(fā)的應變，以保持整體結構的穩(wěn)定性。

圖3. 堿溶性復合材料的電化學性能。（a）充放電曲線。（b） CV曲線。（c）倍率性能。（d）前5個循環(huán)的庫侖效率。（e）2C下的循環(huán)曲線。以及不同堿溶解度的材料在不同電流密度下（f）和2 C倍率長循環(huán)（g）的容量保持率。

界面網(wǎng)絡質量對材料電化學性能的影響如圖 3所示，SiO@C-l復合材料在首圈循環(huán)中展現(xiàn)出最高的鋰化電壓平臺（圖 3a）表明低α值的界面能夠改善鋰離子的擴散動力學，并抑制極化，從而展現(xiàn)出1865 mAh g-1的放電比容量。此外，CV曲線（圖 3b）中SiO@C-l復合材料的響應電流最高，表明電極活化程度提高，電化學活性增強。因而，SiO@C-l展現(xiàn)出更高的倍率性能（圖 3c）。SiO@C-l復合材料在2 C倍率下的充放電循環(huán)中，展現(xiàn)出了較高的首次庫倫效率（74.5%）并且?guī)靷愋士焖僭黾樱▋扇螅?9%），表明其SEI更穩(wěn)定以及活化度更高（圖 3d）。在長循環(huán)測試中，SiO@C-l復合材料在循環(huán)500圈后仍有約90%的容量保持率，并且在高電流密度下容量保持率仍然較高（圖 3 e-g）。快充下優(yōu)異循環(huán)性能進一步驗證了低堿溶解度的導電界面網(wǎng)絡可以增界面導電性，有效抑制體積膨脹，保持整體結構的穩(wěn)定性。

圖 4. 電極的動力學分析。（a）SiO@C-l的CV曲線。（b）Ip和掃描速度的擬合直線。SiO@C-h, SiO@C-m, SiO@C-l電極的DLi+（c）、以及電容控制容量和表面控制容量之比(d-f)、不同溫度的Rct（g）、Li+界面擴散的Ea（h）。（i）Ea和堿溶解度的線性擬合曲線。

為了進一步探究材料的鋰離子擴散動力學，對材料進行了不同掃描速度下的CV測試（圖 4a），SiO@C-l的b值和Li+表觀擴散系數(shù)（DLi+）最高（圖 4b，c），表觀擴散系數(shù)的提高主要歸因于更完整的界面網(wǎng)絡，有利于更高效的離子轉移。隨著掃描速率的增加，SiO@C-l 在 0.5 mV s-1時的贗電容貢獻度達到了72.4%，顯著高于SiO@C-h（24.7%） 和 SiO@C-m （56.0%），表明隨著界面導電網(wǎng)絡的改善，復合材料的表面控制動力學更加占優(yōu)勢（圖 4 d，e）。

此外，測試了材料在不同溫度下的EIS，并得到了材料在不同溫度下的Rct（圖 4g），其中SiO@C-l的Rct值最小，表明其界面處Li+傳遞阻抗最小。并進一步得出了SiO@C-l的Li+擴散活化能最?。▓D4 h）。Li+的擴散活化能隨著材料堿溶解度的增加線性增加表明完整的界面導電網(wǎng)絡確實可以降低離子傳遞能壘，增強離子傳輸效率，從而改善電極的快充性能（圖 4i）。

作者基于實驗結果利用二維模型探究了界面網(wǎng)絡對性能改善的機理。圖5 a是高電流密度（5 mA cm-2）下的放電曲線，SiO@C-l展現(xiàn)出了最好的比容量，主要是因為SiO@C-m和SiO@C-h具有較低質量的界面導電網(wǎng)絡，它們的過電位較高，這導致在達到0.01 V截止電壓之前的放電時間較短。作者通過分析鋰化結束時的電流密度（圖 5b-d）發(fā)現(xiàn)SiO@C-l電極在電解液附近的粒子有更高的界面電流。以上結果表明，改善的界面網(wǎng)絡通過促進電荷轉移過程增強界面電流強度。

圖 5. 基于實驗結果的二維模型以及界面形貌。不同堿溶解度電極的模擬充放電曲線（a）、固相中的電流密度（b-d）、鋰化程度（e-g）。（h-j）SiO@C-l、SiO@C-m 和SiO@C-h的Cryo-TEM和SAED圖片。

此外，通過鋰化程度([Li]SiO@C/[Li]SiO@C,max)詳細展示了不同顆粒的界面網(wǎng)絡完整性導致的差異(圖 5e-g)。SiO@C-l電極具有更均勻和更高的鋰化狀態(tài)(SOL)意味著活性物質顆粒得到了更好的利用。又進一步通過Cryo-TEM和選區(qū)電子衍射（SAED）研究了界面網(wǎng)絡對形成的SEI影響。形成的SEI顯示了雙層結構：內層由無機化合物組成，包括結晶的氧化鋰，外層由非晶態(tài)有機物質組成（圖 5h-j）。SiO@C-l的SEI的內層擁有更高的Li2O的比例以及更薄的有機物外層。高離子電導率的Li2O可以提高界面的力學穩(wěn)定性，抑制體積膨脹，提高整體電荷轉移效率。

AFM揭示了界面完整性對電極循環(huán)前后的表面粗糙度變化的影響（圖 6a），SiO@C-l的粗糙度變化最小，說明完整的界面導電網(wǎng)絡可以通過緩解應力穩(wěn)定電極結構。體積膨脹引起的整體結構坍塌被認為與重復鋰化/脫鋰過程中存在的應力高度相關。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到的SiO@C-l電極的橫截面的厚度變化最?。▓D 6b）佐證了完整的界面導電網(wǎng)絡抑制了電極的體積膨脹。

圖 6. 循環(huán)后的機械穩(wěn)定性分析。SiO@C-h、SiO@C-m和SiO@C-l（從上到下）電極循環(huán)前后的AFM圖像（a）和SEM圖像（b），以及循環(huán)后拉曼光譜（c）和電極殘余應力（d）。（e）堿的溶解度與電極膨脹率以及殘余應力之間的關系。

通過拉曼光譜（圖 6c），可以發(fā)現(xiàn)高堿溶解度的電極的硅峰的位置出現(xiàn)了紅移，這和電化學反應后的殘余應力有關（圖 6d），殘余應力和體積膨脹隨著堿溶解度的增加呈線性增加（圖 6e）。完整的界面導電網(wǎng)絡有助于改善應力耗散，減低電極殘余應力，抑制電極的厚度增加。

總結與展望

作者通過制備不同完整度的界面導電網(wǎng)絡，并用堿溶解度α表示。完整的界面導電網(wǎng)絡可以減低Ea-Li。并通過二維模型模擬和Cryo-TEM精確的揭示了構建一個具有更高比例氧化鋰的無機內層和薄的非晶有機物的雙層SEI，可以提高界面電流強度，促進電荷轉移，抑制界面極化。并通過AFM和拉滿光譜證實了在快充條件下完整的導電界面網(wǎng)絡可以增強應力的消散，抑制電極厚度的增加。這項工作加深了對界面輸運機制的理解，為設計高容量快充SiO負極提供了新的思路。

審核編輯：劉清