**“膜”法世界，“鋅”的旅途——配體助力，輕裝出行**

【研究背景】

枝晶是阻礙鋅基水系電池發(fā)展的一個亟待解決的問題。電沉積過程主要包含離子遷移、電還原和電結晶三個步驟。上述三個過程任何一個過程得不到有效的調控都會引起不可控電沉積，最終導致枝晶的產生。對電沉積基本過程進行全程優(yōu)化是解決枝晶問題的根本途徑。然而，近些年來不斷涌現(xiàn)出的界面保護層策略更多地關注于離子傳輸和電結晶過程以抑制枝晶的生長，而界面保護層對Zn ^2+^ 還原反應（ZRR）反應動力學的不利影響需要引起重視。這些策略即便利用較厚的隔膜（>250 μm）來協(xié)助界面保護層阻止枝晶的刺穿，但是在大電流長循環(huán)等嚴苛測試條件下的表現(xiàn)仍然不盡如人意。并且，較厚較重的隔膜也會顯著地降低電池的體積、質量能量密度?？梢圆灰裟幔窟@方面的思考或許值得探索。與隔膜輔助界面保護層的策略相比，開發(fā)多功能的新型界面保護層，高效地調節(jié)ZRR電沉積過程，并替代“傳統(tǒng)”隔膜發(fā)揮阻隔的作用，或許是一種實現(xiàn)長壽命、高能量密度鋅基水系電池的新探索。

本文在Zn負極表面構建了超薄的多功能一體化配體緩沖層，將具有供電子p-π共軛效應的配體引入其中，高效地調控ZRR電沉積過程。結果表明，這種精心設計的配體緩沖層，不僅能有效地抑制枝晶的生長，而且還可以減少Zn ^2+^ -O配位環(huán)境中的負電荷，賦予ZRR加速效應。加之絕緣特性，使得緩沖層可以取代傳統(tǒng)隔膜，實現(xiàn)獨特的“無隔膜”電池。這對發(fā)展新型界面保護層或許具有指導意義。

【研究亮點】

① 揭示了供電子p-π共軛效應獨特的ZRR加速效應。針對傳統(tǒng)界面保護層存在的問題，開發(fā)一種多功能的一體化配體緩沖層。該緩沖層不僅可以通過配位作用調控Zn ^2+^ 的傳輸和沉積行為以高效地抑制枝晶的生長，而且還表現(xiàn)出傳統(tǒng)界面層所不具備的特性（ZRR加速效應）。其中配體的供電子p-π共軛效應可以減少Zn ^2+^ -O配位環(huán)境中的負電荷，從而使得Zn ^2+^ 更易得電子，促進還原反應發(fā)生。

② “無隔膜”賦能水系電池。在當前ZAB的評測中，研究人員廣泛使用的傳統(tǒng)隔膜GF隔膜等，是否能滿足產業(yè)化進程的實際需求？電池商用化過程中電池輕薄化對能量密度提升至關重要，目前廣泛使用的GF隔膜往往存在厚度大（680 μm）、重（12 mg/cm ^2^ ）且成本高（680 $/m ^2^ ）等問題。然而，更薄更輕更價廉的PP無紡布膜和濾紙，由于難以阻擋枝晶刺穿又無法滿足ZABs應用需求。思考一下，如果沒有隔膜還能否穩(wěn)定運行？一體化配體緩沖層（20 μm）作為人工SEI保護鋅負極抑制枝晶的同時，其絕緣特性力學特性使其可以取代額外添加傳統(tǒng)隔膜，從而實現(xiàn)長壽命、高能量密度的“無隔膜”電池。得益于此，“無隔膜”Zn||VO2全電池表現(xiàn)出的體積能量密度是傳統(tǒng)電池的15倍（見下方性能）。

【主要內容】

2024年3月 4日，Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表了復旦大學和上海大學在水系電池領域的最新研究成果：Electron-Donating Conjugation Effect Modulated Zn^2+^ Reduction Reaction for Separator-Free Aqueous Zinc Batteries。論文第一作者為復旦大學博士生孫志浩、上海大學卜凡興副研究員，通訊作者為復旦大學王永剛教授、晁棟梁教授。

本工作利用生物質基的單寧酸和纖維素納米纖維在Zn金屬負極表面構建了多功能的一體化配體緩沖層。不同于傳統(tǒng)的隔膜輔助界面保護層的策略，一體化配體緩沖層不僅可以抑制枝晶生長，還可以替代傳統(tǒng)的隔膜，實現(xiàn)“無枝晶”和“無隔膜”的水系鋅電池。緩沖層中的單寧酸配體作為Zn ^2+^ 的調節(jié)劑，調控Zn ^2+^ 在Zn金屬負極表面均勻擴散，同時使其沿著（002）晶面發(fā)生還原反應，從而抑制枝晶的生長。結合實驗表征和理論計算揭示了ZRR加速機制：配體的供電子p-π共軛效應使Zn ^2+^ 配位環(huán)境中的負電荷減少，從而加速Zn ^2+^ 還原反應。得益于緩沖層優(yōu)異的枝晶抑制作用和絕緣特性，傳統(tǒng)電池中厚重的隔膜可以被移除，從而極大地提升了電池的能量密度。組裝的“無隔膜”Zn||VO2全電池表現(xiàn)出超高的體積能量密度（99.2 Wh/L），相當于“傳統(tǒng)”電池的15倍?！盁o隔膜”、“無枝晶”以及加速ZRR的協(xié)同作用或許可以促進金屬負極和高能量密度水系電池的發(fā)展。

【圖文解析】

圖1. TA/CNF配體緩沖層的形態(tài)和結構。（a）“無隔膜”和傳統(tǒng)電池的示意圖。（b）TA/CNF@Zn側面的SEM 圖和相應的元素mapping圖。（c）電導性測試。（d）TA/CNF俯視的SEM圖像。（e）TA/CNF和CNF的FT-IR光譜。（f）Zn ^2+^ 與H2O和TA的結合能。（g）pH對TA和Zn ^2+^ 配位形式的影響。

要點：通過簡單加熱干燥的方法在金屬負極的表面制備超薄的緩沖層TA/CNF（20 μm）。其中纖維素納米纖維起到隔離電極的絕緣層作用，而且還可以為通過氫鍵作用接枝在其表面的單寧酸分子提供穩(wěn)定的運行環(huán)境。由于單寧酸分子鏈末端的兒茶酚基和Zn ^2+^ 的配位作用更強，使其可以進入Zn ^2+^ 的配位結構中取代水分子。兒茶酚基與Zn ^2+^ 之間的配位形式由溶液的pH決定。在2M ZnSO4電解液的pH使得配位形式滿足mono-complex形式，同時tannin-Zn ^2+^ 配合物中的Zn ^2+^ 是可以自由移動的。因此，緩沖層中的兒茶酚基可以為Zn ^2+^ 提供結合位點，調控Zn ^2+^ 的遷移。

圖2. ZRR過程研究。電極界面Zn ^2+^ 濃度變化的原位電化學數(shù)字全息測試：（a）CNF@Zn，（b）TA/CNF@Zn。顏色從紅色變?yōu)樗{色意味著Zn ^2+^ 濃度降低。鋅金屬負極在1mAh cm ^?2^ 、5 mA cm^?2^循環(huán)100次后的SEM圖：（c）CNF@Zn，（d）TA/CNF@Zn；對應循環(huán)后鋅金屬負極的3D CLSM形貌圖像：（e）CNF@Zn，（f）TA/CNF@Zn。（g）不同沉積容量下TA/CNF@Zn負極的X射線衍射圖。（h）（002）和（100）衍射峰的強度比vs. 沉積容量。（i）H2O和TA分子在Zn（002）晶面上的吸附能對比，插圖為相應的吸附模型。

要點：利用EDH對負極-電解質界面處的濃度分布進行研究，發(fā)現(xiàn)TA/CNF緩沖層可以有效地使鋅金屬負極表面的Zn^2+^擴散層更加均勻，實現(xiàn)均勻的Zn^2+^遷移。同時，通過對SEM圖像、3D CLSM形貌圖像和X射線衍射圖進一步分析，發(fā)現(xiàn)TA/CNF緩沖層可以使Zn ^2+^ 沿著金屬負極的（002）晶面平行沉積，從而避免枝晶的生成，促進均勻的鋅沉積。

圖3. 電化學性能評估。（a）使用不同Zn金屬負極的對稱Zn||Zn電池的循環(huán)性能。（b）非對稱Zn||Cu電池的庫侖效率。（c）具有TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池在10 mAh cm^?^^2^和10 mA cm^?^^2^下測試的循環(huán)性能。（d）累積面積容量與以前報告的工作的對比。（e）使用CNF@Zn和TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池的倍率性能。（f）電鍍-剝離過程中總極化電壓的變化與所施加的電流密度的關系。（g）從GITT測試充電過程中的一個選定的脈沖/靜止過程中獲得的極化電壓貢獻。（h）使用CNF@Zn和 TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池的奈奎斯特圖。（i）交換電流密度測量。（j）極化電壓與以前報道工作的對比。

要點：在5 mA cm ^?2^ ，1 mAh cm^?2^的工作條件下，使用TA/CNF@Zn的對稱Zn||Zn電池可以循環(huán)4950 h，及時在更嚴苛的測試條件（10 mA cm ^?2^ ，10 mAh cm^?2^）下，可以支持運行446 h。此外，緩沖層可以顯著降低電壓極化，通過詳細地電化學測試分析，發(fā)現(xiàn)主要緩解了電池的電化學界面極化（<28.2 mV），有效地促進了ZRR的發(fā)生。

圖4. ZRR加速機制。（a）TA-Zn ^2+^ （左）和PEI-Zn ^2+^ （右）配合物的LUMO、HOMO等值面。（b）Zn ^2+^ 、TA和PEI配位后的原子電荷差。紅色表示正電荷增加。（c）配位作用調節(jié)ZRR的示意圖。

要點：對單寧酸、多巴胺、草酸、海藻酸鈉和聚乙烯亞胺（PEI）進行了全面比較，我們發(fā)現(xiàn)緩沖層中分子添加劑的官能團在ZRR過程中發(fā)揮關鍵作用。經過一系列的電化學測試發(fā)現(xiàn)，PEI阻礙Zn ^2+^ 的得電子，不利于ZRR的進行。因此，選取PEI作為對比。TA-Zn ^2+^ 配合物的最低未占據(jù)軌道的能量比PEI-Zn ^2+^ 的能量（?0.437 vs. ?0.408 eV）更低，表明TA-Zn ^2+^ 配合物更易得到電子。同時，原子電荷差異結果表明，TA的兒茶酚基團的O在與Zn ^2+^ 配位后表現(xiàn)出比PEI的N更小的電荷差異（ΔO= 0.26 vs. ΔN= 0.88）。兒茶酚基團的供電子p-π共軛效應使得O的電子遷移到苯環(huán)，限制了配位過程中電子的遷移。電子更多地集中在Zn-O配位鍵中O周圍。O原子受限的電子遷移減少了Zn ^2+^ 配位環(huán)境中的負電荷，因此，電子接收變得更容易。相反，N原子的孤對電子更傾向于被給出，從而阻礙了ZRR。

圖5. 實用性驗證。（a）SF/VO2||Zn和GF/VO2||Zn的充放電曲線和厚度測量的光學圖片。（b）本工作中的體積能量密度vs. 電池厚度與之前報道工作的對比。插圖：由兩個串聯(lián)軟包電池為小型電機供電的照片。（c）SF/VO2||Zn在5 A g^?1^下測試的循環(huán)性能。

要點：得益于一體化緩沖層賦予的獨特“無隔膜”結構，組裝得到的VO2||Zn全電池表現(xiàn)出超薄的結構（67 μm），因此，“無隔膜”的VO2||Zn全電池顯示出超高的體積能量密度（99.2 Wh L ^?1^ ），相當于傳統(tǒng)電池的15倍。

【全文小結】

不同于“傳統(tǒng)”的隔膜輔助界面保護層的策略，本文制備了多功能的一體化配體緩沖層，不僅可以高效地抑制枝晶的生長，加速ZRR，而且一體化配體緩沖層可以避免傳統(tǒng)隔膜的使用以顯著地提高電池的能量密度，實現(xiàn)了長壽命、高能量密度的鋅電池。其意義簡述如下：

發(fā)展了多功能一體化界面保護層的制備，“無隔膜”電池的設計策略，為界面保護層的設計提供新思路和高能量密度水系電池的開發(fā)奠定基礎。

揭示了配位作用對ZRR的作用規(guī)律，闡明了供電子p-π共軛效應加速ZRR的反應機理。

這種多功能協(xié)同策略對其它金屬負極電池的設計具有借鑒意義。




審核編輯：劉清