研究背景

可充電鎂離子電池(RMBs)因其豐富的鎂資源、高理論比容量(鎂負(fù)極為3833 mAh cm-3)和相對較低的金屬鎂還原電位(-2.4 V相對于SHE)而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的有機電解質(zhì)通常會在鎂負(fù)極表面上形成絕緣和鈍化層，從而導(dǎo)致使用壽命較短。此外，大多數(shù)有機電解質(zhì)存在因為毒性和易燃性而引發(fā)的環(huán)境和安全問題。因此，人們的注意力開始轉(zhuǎn)向水系電池體系。水系電解質(zhì)因其低成本、離子傳導(dǎo)性強和生態(tài)友好等優(yōu)點而成為有機電解質(zhì)的替代品。然而，水系鎂離子電池(ARMB)的開發(fā)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，其根源在于傳統(tǒng)水性電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(ESW)有限，而且伴隨著很多種副反應(yīng)的發(fā)生。這些副反應(yīng)大多由活性材料與水分子之間發(fā)生并會導(dǎo)致電極材料溶解或分解，導(dǎo)致電解質(zhì)與電極兼容性不佳，從而降低電化學(xué)性能。因此開發(fā)新型水系電池電解質(zhì)以及探索電解液成分與界面兼容性的關(guān)系值得進(jìn)一步研究。

研究內(nèi)容

近日，南京大學(xué)金鐘教授與馬晶教授合作，在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Ternary Eutectic Electrolyte-Assisted Formation and DynamicBreathing Effect of the Solid-Electrolyte Interphase for High-Stability AqueousMagnesium-Ion Full Batteries”的觀點文章。在本研究中，首先設(shè)計了一種新型三元共晶電解質(zhì)，該電解質(zhì)由MgCl6·6H2O、尿素和乙酰胺三個固體混合而成，在不加入任何水作為溶劑的情況下形成室溫液體即共晶電解液。三元共晶電解質(zhì)是由MgCl6·6H2O和尿素以摩爾比1：6混合成為共晶之后再引入乙酰胺作為尿素的配位競爭者，將尿素擠出第一溶劑化殼層并與水通過氫鍵作用形成網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步降低水分的含量擴大了電化學(xué)窗口。

進(jìn)一步地，作者為優(yōu)化的電解質(zhì)MAU117搭配了六氰基鐵酸銅(CuHCF)作為正極，負(fù)極采用Na+和Mn2+共嵌入的V8O20(Mn-NVO)材料。為了探索Mn-NVO負(fù)極材料在制備的三元共晶電解質(zhì)MAU117中的Mg2+儲存機制，作者進(jìn)行了一系列的非原位表征，結(jié)果表明在循環(huán)過程中的儲鎂機制為Mg2+在層狀Mn-NVO材中的嵌入/脫出機制。與傳統(tǒng)的水性電解質(zhì)1 M MgCl2/H2O不同，作者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mn-NVO在三元共晶電解質(zhì)中電化學(xué)性能的提高與Mn-NVO電極上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)有關(guān)。X射線光電子能譜(XPS)深度分析SEI是由氯化鎂和有機物組成的并在整個充放電過程中表現(xiàn)出動態(tài)的吸附/解吸行為，作者在本研究中將這種現(xiàn)象稱為“呼吸效應(yīng)”。因此，與MAU117匹配的Mn-NVO負(fù)極在電流密度為100 mA g-1的條件下具有191.6 mA h g-1的高容量，在500 mA g-1高電流密度的條件下具有110.2 mA h g-1的良好倍率能力。當(dāng)與CuHCF正極耦合時，Mn-NVO||CuHCF全電池也具有良好的速率能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能。綜上，這項研究表明，合理電解液設(shè)計在促進(jìn)形成有利的SEI方面的關(guān)鍵作用，這可以顯著提高電極材料與電解液之間的兼容性，從而推動水系多價離子電池的發(fā)展。

圖文導(dǎo)讀

本文首先發(fā)現(xiàn)MgCl6·6H2O、尿素只能以1：6的摩爾比例生成無額外水作為溶劑的共晶電解質(zhì)。為了進(jìn)一步降低該體系中的水分含量，作者引入與鎂離子配位更具優(yōu)勢的乙酰胺到該體系。通過溶劑化競爭策略，引入的乙酰胺進(jìn)入與鎂離子配位的第一溶劑化鞘層并將尿素分子擠出，促進(jìn)自由的尿素分子與水分子相互作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)從而降低體系熔點、進(jìn)一步降低電解質(zhì)中水分含量并拓寬電化學(xué)窗口。

圖1. 設(shè)計的新型鎂離子共晶電解質(zhì)的合成以及不同成分共晶電解質(zhì)的基本性質(zhì)表征



(a)按不同摩爾比(nMg2+:n乙酰胺:n尿素)制備的共晶電解質(zhì)(MAU106 16；MAU117 17；MAU126 16；MAU135 15)的照片。乙酰胺、尿素、MAU106、MAU117、MAU126和MAU135的(b)拉曼光譜和(c)傅立葉變換紅外光譜。MAU106、MAU117、MAU126和 MAU135 電解質(zhì)的(d)離子傳導(dǎo)性和粘度比較以及(e)它們的DSC數(shù)據(jù)。(f)制備的MAU106、MAU117、MAU126和MAU135電解質(zhì)的LSV曲線。插圖為[-0.6V, 0.5 V]和[3.6 V, 4.2 V]范圍的放大區(qū)域。

圖2. 不同比例乙酰胺的引入：通過競爭溶劑化策略對共晶電解質(zhì)的優(yōu)化



水和四種共晶電解質(zhì)的(a)1HNMR和(b)13C NMR曲線。(c-e)通過分子動力學(xué)模擬不同乙酰胺含量的共晶電解質(zhì)得到的Mg2+-O(尿素)、Mg2+-O(乙酰胺)和Mg2+-Cl-的徑向分布函數(shù)。(f)分子動力學(xué)模擬得到的局部三維特寫和MAU117共晶電解質(zhì)中具有代表性的Mg2+溶解結(jié)構(gòu)。(g)尿素主導(dǎo)的溶劑化鞘層(h)和乙酰胺加入后競爭溶劑化效應(yīng)的示意圖。

用優(yōu)化后的MAU117作為電解質(zhì)，錳摻雜的釩酸鈉(Mn-NVO)作為負(fù)極，在100 mA g-1電流密度下具有191.6 mAh g-1的高可逆放電容量，在500 mA g-1電流密度下具有110.2 mAh g-1的高倍率性能。當(dāng)以銅普魯士藍(lán)(CuHCF)作為正極搭建水系鎂離子全電池時，CuHCF||Mn-NVO全電池在1000 mA g-1電流密度下具有優(yōu)異的倍率性能以及800次循環(huán)的高穩(wěn)定性。

圖3. Mn-NVO負(fù)極以及CuHCF||Mn-NVO全電池的電化學(xué)性能測試



(a)Mn-NVO負(fù)極在不同電流密度下的充放電曲線。(b)Mn-NVO負(fù)極的倍率性能和(c)大倍率下的循環(huán)性能。(d)使用MAU117共晶電解質(zhì)匹配的Mn-NVO負(fù)極和CuHCF正極的CV曲線。(e)CuHCF||Mn-NVO全電池的倍率性能和(f)充放電曲線。(g)CuHCF||Mn-NVO全電池在1000 mA g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

測試發(fā)現(xiàn)，CuHCF正極與MAU117共晶電解質(zhì)和1M MgCl2/H2O水系電解液均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是Mn-NVO負(fù)極與這兩個電解質(zhì)卻有著電化學(xué)性能的顯著差異。因此本文通過一系列表征手段分析Mn-NVO電極表面在MAU117共晶電解質(zhì)不同充放電狀態(tài)下的成分分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電極在充電狀態(tài)下由于吸附電解質(zhì)而產(chǎn)生較厚的SEI層，并在進(jìn)一步的放電狀態(tài)下SEI變薄，在進(jìn)一步的充電狀態(tài)下又變厚。因此，作者將SEI在充放電過程中的吸附/去吸附過程稱之為呼吸效應(yīng)。XPS深度分析驗證了SEI的成分主要由吸附的MgCl2,尿素和乙酰胺成分組成。為了對比，作者驗證了Mn-NVO電極表面在1 M MgCl2/H2O中不含有界面成分。說明SEI層的形成對于電極/電解質(zhì)的兼容性起到關(guān)鍵作用。

圖4. Mn-NVO負(fù)極的儲鎂機制分析

(a)Mn-NVO第一圈循環(huán)的電壓-容量圖。(b)不同充/放電狀態(tài)下的非原位XRD，以及(c)對應(yīng)的全譜。(d-g)不同充/放電狀態(tài)下的非原位同步輻射數(shù)據(jù)。(h)Mn-NVO的儲鎂機理概念圖。

研究總結(jié)

研究者將目光聚焦在電極材料如何儲能的同時，電極材料/電解質(zhì)界面的作用也不應(yīng)該被忽視。當(dāng)前對鎂離子電池電極/電解質(zhì)界面的了解和研究仍然有限，除了本文中的物理吸附帶來的界面成分，化學(xué)反應(yīng)帶來的界面成分也是廣泛存在。了解界面的產(chǎn)生并進(jìn)一步探究調(diào)控電解液的成分對界面穩(wěn)定性的影響，是未來鎂離子甚至多價離子電池研究的一個潛在方向。

文獻(xiàn)信息

第一作者：宋欣美

通訊作者(或者共同通訊作者)：金鐘、馬晶

文章題目：Ternary EutecticElectrolyte Assisted Formation and Dynamic Breathing Effect ofSolid-Electrolyte Interphase for High-Stability Aqueous Magnesium-Ion FullBatteries

通訊單位： 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

審核編輯：劉清