研究背景

鋰硫（Li-S）電池是由一系列逐步轉(zhuǎn)換氧化還原反應(yīng)充放電的，由于其低成本、高比容量和環(huán)境可持續(xù)性，在其他電化學器件中脫穎而出，然而，鋰多硫化物（LiPSs）的緩慢反應(yīng)動力學、大體積波動和穿梭效應(yīng)是鋰硫電池商業(yè)化的主要技術(shù)障礙。與其他方法相比，如隔膜涂層，電解質(zhì)調(diào)節(jié)、和負極改性、負載催化劑被認為是最直接、最有效的一種，因為它可以施加在硫正極上，調(diào)節(jié)LiPSs的限制和轉(zhuǎn)化。過渡金屬氧化物、過渡金屬作為鋰離子電池的催化劑材料被廣泛研究后，往往具有較高的催化或吸附性能，這可以歸因于其獨特的d軌道結(jié)構(gòu)。然而，考慮到Co等過渡金屬的高成本問題，能否用更便宜的過渡金屬取代昂貴的過渡金屬，能否從廢料中回收這些金屬進行第二次使用？

成果簡介

近日，北京大學潘鋒、楊盧奕教授團隊在理論預(yù)測的基礎(chǔ)上，通過高溫沖擊法將廢鋰離子電池的廢正極材料（LiCoO2和LiMn2O4）轉(zhuǎn)化為Li-S電池的雙功能催化劑（Co-MnO）。由于Co─MnO對多硫化物的協(xié)同催化和錨定作用，在低面積催化劑負載（<0.5 wt%）下，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。該工作以“Upcycling Spent Cathode Materials to Bifunctional Catalysts for High-Stability Lithium–Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

(1) 通過高溫脈沖加熱法將廢舊鋰離子電池的廢舊正極材料（鈷酸鋰和錳酸鋰）轉(zhuǎn)化為鋰-硫電池的雙功能催化劑（Co-MnO）；

(2) Co催化劑有助于降低Li+擴散屏障，增強LiPSs的反應(yīng)動力學，MnO催化劑與LiPSs提供強錨定位，增強分子錨定相互作用。

(3) 在低面積催化劑負載（<0.5 wt %）下，Co-MnO可以提供優(yōu)異的電化學性能，包括優(yōu)異的倍率性能（4 C時707 mAh g-1）和循環(huán)性能（1 C時400次循環(huán)容量衰減0.058%）。

圖文導(dǎo)讀

為了評價Co和MnO在Li-S電池中的化學吸附能力和電催化作用，進行了密度泛函理論（DFT）計算。如圖1a所示，計算了聚硫化物與Co/MnO表面之間的結(jié)合能，負結(jié)合能的增強意味著化學鍵合能力的增強，這有利于在貧電解質(zhì)條件下對LiPSs的均質(zhì)化。MnO的吸附能力強于Co，表明其具有更好的錨定性能。

另外，硫轉(zhuǎn)化過程中的吉布斯自由能（ΔG）值計算如圖1b所示。通常，Li2S4向Li2S2的液-固轉(zhuǎn)化被認為是速率決定步驟（RDS）。從剖面上看，Co表示RDS的ΔG值（0.87 eV）低于MnO（1.38 eV）。此外，MnO催化劑（0.98 eV）的步驟ΔG（Li2S2→Li2S）高于Co催化劑（0.78 eV），表明Li2S在Co活性位點上具有熱力學優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，計算了兩種襯底物上Li2S分解（Li2S→LiS-+ Li+）的能量勢壘，以評價其脫氫動力學。如圖1c、d所示，Li2S在Co上的分解能（0.12 eV）遠低于在MnO上的分解能（2.16 eV）。綜上所述，Co催化劑可以增強多硫化物的反應(yīng)動力學，而Mn催化劑可以增強與多硫化物的化學吸附（圖1e）。

圖1. （a）Co或MnO催化表面不同硫化物的結(jié)合能；（b）Co或MnO催化表面多相硫轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能譜；Li2S在（c）Co和（d）MnO表面的分解能譜；以及（e）硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的示意圖。

如圖2a所示，Co-MnO催化劑由廢棄的LiCoO2（LCO）和LiMn2O4（LMO）正極制備。從廢鋰離子電池（LIBs）中收集廢棄的正極，并溶解在硝酸中（兩種金屬的摩爾比為1：1），以獲得混合的Co-Mn溶液。用碳纖維（CF）加載混合鹽，然后在Ar-H2條件下進行快速熱處理，截止加熱溫度為1500°C?？焖俚臒峒げㄕT導(dǎo)了Co和MnO粒子的形成。經(jīng)過HTS處理2s后，Co和MnO顆粒均勻分布在CF上（圖2b）。通過分析Co─MnO@CF的元素分布，MnO的粒徑大于Co的粒徑，這可能是由于Mn的熔點（1650°C）高于Co（1495°C）。利用XRD研究了各種催化劑的結(jié)構(gòu)特性，如圖2c所示。在26°處的寬峰可歸因于CF的存在。經(jīng)過HTS過程后，根據(jù)標準的PDF卡（01-077-7456和01-077-2929），可以大大識別出Co和MnO的特征峰，表明了結(jié)晶Co和MnO的形成。結(jié)合高分辨率TEM（HRTEM）圖像（圖2d），Co和MnO納米顆粒分散在CF上，粒子中心的晶體結(jié)構(gòu)被確定為Co（111）取向和MnO（200）取向。

圖2. （a)制備Co─MnO催化劑的工藝示意圖；（b)催化元素Co和Mn的SEM圖像和能量色散光譜儀映射圖像，比例尺= 2 μm；（c)各種催化劑的XRD圖；（d)Co-MnO催化劑的HRTEM圖像。

為了研究不同催化劑的電催化性能，對含硫碳纖維（CF）、Co@CF、MnO@CF和Co-MnO@CF（分別表示為S/CF、S/Co@CF、CF和S/Co-MnO@CF）進行了一系列電化學試驗。從不同正極得到的循環(huán)伏安圖（CV）圖（圖3a）在2.28和2.01 V處出現(xiàn)兩個還原峰，對應(yīng)于S8向可溶性長鏈LiPSs的轉(zhuǎn)變，以及進一步向Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變，其中，S/Co─MnO@CF正極表現(xiàn)出更高的峰值電流強度，表明硫的優(yōu)異利用率。

此外，我們還采用了多速率CV測試來探索不同電極下的鋰離子擴散速率（圖3b）。根據(jù)Randles-Sevcik定律，掃描速度的平方根（v0.5）與峰值電流（Ip）呈線性相關(guān)，鋰離子擴散系數(shù)（從曲線斜率（Ip/v0.5）可以得到DLi+）。S/Co─MnO@CF正極在A、B和C峰處的DLi+值分別計算為1.62×10?7、3.02×10?8和2.74×10?8 cm2 s?1，高于其他正極。此外，S/Co─MnO@CF正極在高掃描速率下表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰和可忽略的過電位，表明其硫轉(zhuǎn)化動力學得到了改善。同時，S/Co@CF正極的鋰離子擴散速率超過了S/MnO@CF陰極，說明Co催化劑更有利于促進鋰離子擴散和加速反應(yīng)動力學，這與計算結(jié)果一致。

為了闡明催化劑在（聚）硫化物轉(zhuǎn)化的特定步驟中的催化作用，首先利用Li2S6作為活性材料組裝了對稱電池，如圖3c所示。Co@CF的當前響應(yīng)超過了MnO@CF，而Co-MnO@CF的響應(yīng)最高，面積最大。這些結(jié)果表明，Co@CF比MnO具有更好的催化能力，當兩種元素同時加入時，反應(yīng)動力學顯著增強。此外，還進一步對各種電極進行了Li2S沉淀試驗，如圖3d-g所示，然后根據(jù)法拉第定律分析電流-時間曲線，確定了Li2S的沉積能力。在測試材料中，Co-MnO@CF表現(xiàn)出最高的Li2S成核能力（148.02 mAh g?1），超過了Co@CF（125.72 mAh g?1）和MnO@CF（98.94 mAh g?1）。根據(jù)淺色條件下的峰面積直接計算容量。Co-MnO@CF具有優(yōu)越的轉(zhuǎn)化能力和更快的成核響應(yīng)，表明Co和MnO的摻入都能有效降低初始成核過電位，加速Li2S形成的動態(tài)生成過程。此外，與MnO@CF相比，Co@CF電極表現(xiàn)出更大、更尖銳的成核峰，證實了Co催化劑與氧化錳催化劑相比具有更強的LiPSs還原動力學。

最后，采用線性掃描伏安法（LSV）研究了Li2S在不同電極上的氧化行為，如圖3h所示。與原始的相比，Co-MnO@CF大大降低了初始電位（從?0.416到?0.581V），提高了電流響應(yīng)。如圖3i所示，含有Co-MnO@CF的電極提供了最低的Tafel梯度，為0.144V dec?1，表明其能夠提高電子遷移能力，提高Li2S的氧化動力學。同樣，Co@CF比MnO@CF具有更低的初始電位和Tafel梯度，表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)動力學。

圖3. （a) S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正極在0.1 mV?1處的CV曲線；（b）根據(jù)S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正極的多速率CV曲線計算出的峰值A(chǔ)、B和C處的I×v0.5值；（c)CF、Co@CF、MnO@CF和Co-MnO@CF電極的Li2S6對稱電池的CV曲線；（d）CF、（e）Co@CF、（f）MnO@CF和(g)Co-MnO電極在2.05 V時Li2S成核的靜電位曲線；（h）LSV圖和（i)對應(yīng)的四種類型電極上Li2S氧化的Tafel圖。

如前所述，Co在多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出比MnO更優(yōu)越的催化性能，而雙組分催化劑則表現(xiàn)出最有效的整體動力學增強。因此，可以合理地推測，性能的提高源于Co和MnO之間的協(xié)同效應(yīng)，其中MnO促進了LiPSs的吸附。為了進一步研究吸附行為，在恒流循環(huán)過程中對負極進行了原位拉曼分析（圖4）。在開路電壓下，在任何電池中均未檢測到活性物質(zhì)或LiPSs對應(yīng)的信號。對于采用S/CF正極的電池，當釋放到2.3 V的平臺時，S8 2?（215 cm?1）和S6 2?（399 cm?1）在拉曼光譜中出現(xiàn)峰。然后，S4 2?（200和443 cm?1）和S6 2?的解離產(chǎn)物（─S3?，533 cm?1）出現(xiàn)在2.1 V的平臺上。

在1.6~2.6V的充電過程中，LiPSs的峰值強度和位置保持不變，說明裸CF遭受了活性物質(zhì)的不可逆損失，最終導(dǎo)致正極容量的顯著衰減。對于具有S/Co@CF正極的電池，在放電過程中出現(xiàn)較弱的LiPS峰，并在充電過程中逐漸減弱，這說明Co的吸附能力可以緩解硫化物穿梭的吸附。而對于S/MnO@CF，則僅出現(xiàn)了較弱的S6 2?及其解離產(chǎn)物峰，這可能與LiPSs對MnO有較強的吸附傾向有關(guān)。最后，盡管S/Co─MnO@CF電池的吸附能力稍弱，但它表現(xiàn)出與S/MnO@CF相似的行為。因此，可以推測，在Co存在的情況下，盡管S/Co─MnO@CF中MnO的含量僅為S/MnO@CF的一半，但反應(yīng)中的LiPSs可迅速轉(zhuǎn)化為硫化鋰，從而有效減少LiPSs的形成和穿梭劑量。總之，MnO和Co的聯(lián)合作用可以提高正極的催化和吸附性能。

圖4. 在電流密度為0.2C的情況下，S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@ CF正極的Li-S電池的原位拉曼光譜。

然后，通過恒流循環(huán)試驗評價了各種催化劑的電催化性能。如圖5a所示，S/Co─MnO@CF正極在1C下提供的793 mAh g?1的初始容量高于S/CF（615 mAh g?1），S/Co@CF（725 mAh g?1），和S/MnO@CF（691 mAh g?1），此外，經(jīng)過400次循環(huán)后，S/Co─MnO@CF的容量保留率為76.9%，對應(yīng)于每個周期的衰減率為0.058%，這也顯著優(yōu)于S/CF（0.18%）、S/Co@CF（0.093%）和S/MnO@CF（0.12%）。S/Co@CF正極的容量在循環(huán)過程中逐漸下降，表明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)物的持續(xù)損失，這可能是由于LiPSs在Co。相比之下，S/MnO@CF正極的比容量在初始循環(huán)中顯著下降，并在200次循環(huán)后穩(wěn)定下來?？梢酝茰y，緩慢的反應(yīng)動力學可能導(dǎo)致了循環(huán)初期長鏈LiPSs的過度積累，導(dǎo)致了MnO上活性位點的飽和。因此，這些LiPSs將不可避免地穿梭到負極，導(dǎo)致容量損失。在消耗了多余的LiPSs后，剩余的LiPSs可以在MnO@CF上進行可逆轉(zhuǎn)換。

為了獲得更多關(guān)于活性物質(zhì)在正電化學過程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的信息，我們研究了恒流充放電過程的比容量-電壓分布圖（圖5b）。S/Co─MnO@CF正極在充放電期間的過電位（ΔV）最低（146 mV），表現(xiàn)出其優(yōu)越的動力學特性。電化學阻抗譜（EIS）的四個正極100循環(huán)（圖5c）表明，S/Co─MnO@CF正極最小的Rct和最大的斜率，表明Co和MnO共同加速電荷的轉(zhuǎn)移在電極表面，促進離子擴散過程。

在從0.5C到4C的不同倍率下，進一步評估了正極的速率性能（圖5d），S/Co─MnO@CF的電池比其他電池在0.5C、1C、2C和4C具有更高的比容量（分別為904、821、764和707mAh g?1）。Co-MnO的高電催化能力和LiPS吸附能力協(xié)同加速了LiPSs的高速率轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有效地錨定LiPSs并減少電池的過電位。此外，與最近的文獻（如圖5e所示）進行比較后發(fā)現(xiàn)，S/Co─MnO@CF正極的速率性能優(yōu)于具有類似過渡金屬或催化劑的材料。

對于商用鋰離子電池，硫負荷密度也是一個關(guān)鍵參數(shù)。通常，實驗室制備的Li-S電池具有低面積負荷和高電解質(zhì)/硫比（E/S，μL mg?1），這遠遠低于商業(yè)上需要的能量密度。因此，我們制備了具有較高面積負荷（5.6mmcm?2）的S/Co─MnO@CF正極，E/S比控制為8。如圖5f所示，在0.2C時，它的初始比面積容量為4.98 mAh cm?2，經(jīng)過100個循環(huán)后，可以分別實現(xiàn)70.0%的容量保留，對應(yīng)于每個循環(huán)的衰落率為0.3%。為了進一步證明S/Co─MnO@CF正極在實際使用中的潛力，驗證軟包電池與≈200μm厚的鋰負極組裝并進行測試(圖5g)。基于S/Co─MnO@CF的柔性Li-S袋電池在彎曲180°時，初始放電容量為899 mAh g?1，在0.2C下進行100次循環(huán)后，容量保留率為67.4%。此外，我們還對與高溫超導(dǎo)技術(shù)相關(guān)的能源消耗進行了評估，并對電極中過渡金屬的可行性進行了經(jīng)濟分析。最終的研究結(jié)果表明，上循環(huán)策略降低了能量消耗，同時在所獲得的電極中實現(xiàn)了更高的過渡金屬利用率。這些結(jié)果表明，S/Co─MnO@CF正極在未來的便攜式電子產(chǎn)品中具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖5. S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正極的電化學性能。（a) 在1C下的循環(huán)性能；（b)第一次循環(huán)的恒流充放電曲線；（c)在1C下進行100個循環(huán)后的EIS譜;(d)倍率性能的比較；（e)S/Co─MnO@CF正極的放電容量與其他類似材料的比較。（f) S/Co─MnO@CF正極在5.6 mg cm?2下的循環(huán)性能；（g)S/Co─MnO@CF軟包電池在0.2C 2.0mg cm?2下彎曲180°后的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們開發(fā)了一種高溫熱沖擊法，將鋰離子電池中的廢正極轉(zhuǎn)化為鋰硫電池的Co-MnO催化劑。原位表征證實，Co催化劑有助于降低Li+擴散屏障，增強LiPSs的反應(yīng)動力學，MnO催化劑與LiPSs提供強錨定位，增強分子錨定相互作用。結(jié)果表明，S/Co─MnO@CF正極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C的400次循環(huán)中，低容量衰減率為0.058%，在5.6 mg cm?2的硫負載下，實現(xiàn)了面積容量為3.46 mAh cm?2的100次穩(wěn)定循環(huán)性能，展示了其在高能鋰硫電池中的潛力。該策略為鋰離子電池催化劑的設(shè)計提供了新的方向，為Ni-Co-Mn三元材料等廢正極的重復(fù)利用提供了有效的途徑。

審核編輯：劉清