1.試驗部分

1.1儀器和試劑

火焰原子吸收分光光度計（上海美析儀器有限公司），鉻空心陰極燈，磁力加熱攪拌器（常溫～100℃），pH計，天平（感量為0.1mg）。

鉻標準溶液：ρ（Cr6+）=1000mg/L。

碳酸鈉（Na2CO3），氫氧化鈉（NaOH），氯化鎂（MgCl2），磷酸氫二鉀（K2HPO4），磷酸二氫鉀（KH2PO4），硝酸。

1.2測量過程

準確稱取固體廢物樣品2.50g（精確至0.0001g），置于250mL圓底燒瓶中，加入50.0mL碳酸鈉/氫氧化鈉混合溶液和400mg氯化鎂和50.0mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，將燒瓶置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5min后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95℃，消解60min。消解完畢，取下圓底燒瓶，冷卻至室溫。用0.45μm的濾膜抽濾，濾液置于250mL的燒杯中，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至9.0±0.2。將此溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋定容，搖勻。待溶液冷卻至室溫后，用火焰原子吸收分光光度計測定溶液中六價鉻。

1.3結(jié)果計算

固體廢棄物中六價鉻的含量用ω（mg/kg）表示，按下式計算：

式中：ρ為從標準曲線上查得樣品溶液中六價鉻的濃度，mg/L；V為定容體積，mL；f為測定時的稀釋倍數(shù)；m為稱樣量，g。

2.不確定度分量來源

根據(jù)堿消解火焰原子吸收分光光度法測定固體廢物中六價鉻分析流程，ρ是通過工作曲線計算得出的溶液中六價鉻的濃度，除評定測量重復性標準不確定度外，還需對測量溶液的濃度ρ的不確定度分量進行評定。濃度ρ受工作曲線變動性和繪制校準曲線采用的標準溶液的不確定度的影響。此外，溶液的體積V、稀釋倍數(shù)f、樣品量m都是不確定來源，均是影響不確定度的重要因素。測量溶液體積V的不確定度包括體積本身的誤差和重復稀釋及環(huán)境溫度對體積的影響等分量。本文采用再現(xiàn)性限值評定方法重復測量的不確定度，儀器測定過程引入的不確定度已包括在測量重復性中，所以不再單獨評定。

3.不確定度計算

3.1標準溶液引入的不確定度

購買市售六價鉻有證標準溶液[GBW(E)081584-1，1000mg/mL]，相對擴展不確定度為0.5%。依據(jù)JJF1059.1—2012，在95%置信水平正態(tài)分布時，k=2，其相對不確定度為：

3.2標準溶液稀釋過程中引入的不確定度

（1）根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG196—2006）規(guī)定，標準溫度20℃時，標稱容量10mL的吸量管的容量允許差為±0.020mL（A等級），被測量值落在該區(qū)間內(nèi)的概率近似三角分布，其不確定度為：

（2）標準溫度20℃時，標稱容量100mL的容量瓶容量允許差為±0.10mL（A等級），以三角分布估算其不確定度為：

故標準溶液母液稀釋至100mg/mL過渡液過程中引入的相對不確定度為：

3.3校準曲線擬合的不確定度

本方法采用了6個濃度水平的六價鉻校準溶液繪制校準曲線，用原子吸收分光光度計平行測定3次，擬合的校準曲線為y=0.1334x+0.0023，相關(guān)系數(shù)為0.9996，測量結(jié)果見表1。

根據(jù)貝塞爾公式，標準溶液吸光度殘差的標準偏差為：

式中：Sy為標準溶液吸光度殘差的標準偏差；a為回歸曲線的截距；b為回歸曲線的斜率；ρj為六價鉻標準溶液的濃度；yj為標準溶液測定的吸光度值；n為六價鉻標準溶液測定的總次數(shù)。

標準溶液吸光度殘差的標準偏差平方和為：

按測量過程制備被測溶液，測定標準溶液后立即測定兩次被測溶液，用標準曲線計算得到被測溶液濃度ρ兩次測定平均值為2.43mg/mL，由校準曲線擬合引入的不確定度為：

式中：p為樣品實驗次數(shù)；n為六價鉻標準溶液測定總次數(shù)；ρs為被測溶液中六價鉻的濃度；ρ為校準溶液濃度平均值。

其相對不確定度為：

3.4樣品稱量過程引入的不確定度

稱樣使用①級電子天平（實際分度值為0.1mg），其說明書給出的線性誤差為±0.2mg，重復性為0.1mg，根據(jù)不確定度的B類評定，利用線性誤差、重復性誤差，采用均勻分布估算稱樣不確定度。

線性誤差引入的不確定度：

重復性誤差引入的不確定度：

其相對不確定度為：

3.5定容引入的不確定度

樣品前處理完成后，定容至100mL容量瓶，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG196—2006）規(guī)定，標準溫度20℃時，標稱容量100mL的容量瓶容量允許差為±0.10mL（A等級），以三角分布估算其不確定度為：

檢測過程中，記錄實驗室室溫為22℃，實驗用水在溫度變化時體積也相應變化，查詢《體積管檢定規(guī)程》（JJG209—2010）附錄C水的膨脹系數(shù)表，22℃時水的體積膨脹系數(shù)為2.276×10-4，根據(jù)三角分布估算溫度變動引起水體積變化引入的不確定度為：

則定容引入的不確定度為：

其相對不確定度為：

3.6樣品測定引入的不確定度

標準方法給出了六家實驗室采用堿消解火焰原子吸收分光光度法[6]測定固體廢物中含量水平為2.50μg/g的六價鉻，再現(xiàn)性限R為1.06μg/g，則測定過程引入的不確定度為：

式中：SR為再現(xiàn)性標準差；R為再現(xiàn)性限；p為重復次數(shù)。

其相對不確定度為：

3.7不確定度的合成

3.7.1合成相對不確定度

3.7.2相對擴展不確定度

測定結(jié)果接近正態(tài)分布，當置信概率為95%時，擴展因子k=2，則相對擴展不確定度Up為：

4.結(jié)論

本文全面分析了堿消解火焰原子吸收分光光度法測定固體廢物中六價鉻檢測過程中不確定度的來源，利用堿消解火焰原子吸收分光光度法獲得的重復性限，依據(jù)《測量不確定度評定和表示》（JJF1059.1—2012）、《利用重復性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南》（GB/Z22553—2010）的評定程序，進行了方法不確定度評估，其相對擴展不確定度為0.13（置信概率為95%）。評定發(fā)現(xiàn)，標準溶液、標準溶液配制、樣品稱量和溶液定容引入的不確定度相對較小，不確定度主要來源于校準曲線擬合、樣品測定的過程中，在分析時應加以關(guān)注。

文章來源：[1]陳波,楊俊,張佳佳,等.堿消解火焰原子吸收分光光度法測定固體廢物中六價鉻的不確定度評定[J].安徽地質(zhì),2024,34(03):265-268.

審核編輯 黃宇