研究背景

鋰離子電池越來(lái)越需要在惡劣條件下運(yùn)行，當(dāng)前最先進(jìn)的電解質(zhì)（主要基于碳酸酯）與在4.3V以上電壓下運(yùn)行的高壓陰極存在兼容性問(wèn)題，產(chǎn)生有害的相間副反應(yīng)。最近的策略側(cè)重于優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生高壓穩(wěn)定電解質(zhì)，例如高濃度電解質(zhì)（HCE）和局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）。盡管取得了這些進(jìn)步，但這些電解質(zhì)仍然難以在更寬的溫度范圍內(nèi)滿足高壓鋰離子電池的操作要求，尤其是在 55 °C 以上的高溫下。此外，對(duì)于開發(fā)可承受高溫的電解質(zhì)，缺乏明確的指導(dǎo)方針。

成果簡(jiǎn)介

近日，華中科技大學(xué)胡先羅教授利用密度泛函理論計(jì)算，使用組合描述符（雙重局部軟度和介電常數(shù)）通過(guò)同時(shí)評(píng)估不同分子位點(diǎn)的親電和親核特性來(lái)提供更全面的溶劑篩選標(biāo)準(zhǔn)。研究結(jié)果表明，具有中等介電常數(shù)和低反應(yīng)性的溶劑是高溫電解質(zhì)的理想選擇。在評(píng)估的溶劑中，正硅酸四乙酯 （TEOS） 被確定為合適的選擇，并用于配制局部高濃度電解質(zhì)。該工作以“Solvent Descriptors Guided Wide-Temperature Electrolyte Design for High-Voltage Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

1)建立了一個(gè)基于雙重局部軟度和介電常數(shù)的高溫溶劑描述符。這種方法可有效識(shí)別低反應(yīng)性（|Δsk|< 0.02）和中等介電常數(shù)（ε> 3），這有助于最大限度地減少溶劑衍生的副反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)鋰鹽的解離。

2)開發(fā)了一種低反應(yīng)性電解質(zhì)，特別是一種基于正硅酸四乙酯的局部高濃度電解質(zhì)，由 LiFSI、TEOS 和 TTE 以 1：1.5：1.3 的摩爾比組成。該配方在 NCM811 陰極表面形成薄而均勻的富含 LiF 的 CEI。

圖文導(dǎo)讀

應(yīng)用了 （?， ?sk） 篩選原則篩選多種溶劑，包括碳酸鹽、醚、腈、砜、硅氧烷及其衍生物。結(jié)果表明，環(huán)醚、環(huán)狀碳酸鹽和腈表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性，而直鏈酯、直鏈醚和硅氧烷表現(xiàn)出較低的反應(yīng)性。這種較低的反應(yīng)性使后一組更適合于耐高溫的電解質(zhì)溶劑。如圖 1b 所示 ? > 3 和 |Δsk|< 0.02 的溶劑是耐高溫電解質(zhì)的理想選擇。觀察到的反應(yīng)性趨勢(shì)與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。值得注意的是，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性隨著烷基鏈的延長(zhǎng)而降低，因?yàn)檫@些鏈往往更均勻地分布電子密度，從而降低局部反應(yīng)性。此外，與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相比，線性結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較低的反應(yīng)性。氟原子的存在也起著重要作用。高電負(fù)性使它們能夠從反應(yīng)位點(diǎn)提取電子密度，這可以降低分子反應(yīng)性，如氟碳酸乙烯酯 （FEC） 和氟乙腈 （FAN） 等化合物所見。此外，硅氧烷通常表現(xiàn)出低反應(yīng)性，因?yàn)樗鼈兙哂歇?dú)特的 Si-O 鍵結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定電子云分布。這些發(fā)現(xiàn)表明，修飾分子結(jié)構(gòu)可以有效地改變官能團(tuán)周圍的電子云密度，從而降低分子反應(yīng)性。通過(guò)了解這些趨勢(shì)，有望更好地設(shè)計(jì)和選擇不僅具有所需介電性能而且保持低反應(yīng)性的溶劑，使其成為 LIB 中耐高溫電解質(zhì)系統(tǒng)的理想選擇。

圖1：LIBs中高溫溶劑的篩選原則示意圖。a) 篩選出的分子的雙重局部軟度（Δsk）和介電常數(shù)（?）的分布。y軸是雙重局部軟度，標(biāo)記的顏色代表介電常數(shù)。b) 從（?，Δsk）描述符中得到的規(guī)律模式。通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控可以改變分子的反應(yīng)性，例如通過(guò)延長(zhǎng)烷基鏈或引入硅原子，從而獲得耐熱的電解質(zhì)溶劑。

為了驗(yàn)證篩選原理的有效性，檢查了幾種代表性溶劑：TEOS、DME、EC、碳酸甲乙酯（EMC）和環(huán)丁砜（SL），其中將每種溶劑溶解在1 M雙（氟磺?；啺蜂嚕↙iFSI）溶液中。這些不同溶劑的氧化穩(wěn)定性使用線性掃描伏安法（LSV）在鋰鈦電池中測(cè)試，結(jié)果表明，在60 °C下，氧化穩(wěn)定性遵循以下順序：TEOS > SL > EMC > DME > EC，與（SiO2，SiO2）篩選原理完全一致。值得注意的是，1 M LiFSI-TEOS溶液表現(xiàn)出出色的氧化穩(wěn)定性，達(dá)到高達(dá)4.6 V的電壓。為了進(jìn)一步評(píng)估高壓陰極和溶劑之間的反應(yīng)性，我們進(jìn)行了電化學(xué)浮動(dòng)實(shí)驗(yàn)以探索降解過(guò)程。監(jiān)控NCM811恒壓充電期間的漏電流（圖2b）顯示，在4.3 V和60 °C下，TEOS保持了令人印象深刻的低漏電流，10 h后隨著時(shí)間的推移，漏電流僅為15 μA。即使在4.5 V更苛刻的條件下，漏電流也僅為12 μA。這些發(fā)現(xiàn)表明TEOS有效地抑制了NCM811陰極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。總的來(lái)說(shuō)，篩選原理預(yù)測(cè)的反應(yīng)性順序與LSV和浮動(dòng)電流試驗(yàn)的結(jié)果一致（圖2c）。TEOS獨(dú)特的低反應(yīng)性可歸因于其官能團(tuán)周圍的異常低的局部電子云密度。此外，TEOS具有中等的介電常數(shù)。因此，我們確定TEOS為局部高濃度電解質(zhì)的最佳高溫溶劑。

圖2 高溫溶劑描述符（?，Δsk）的驗(yàn)證測(cè)試。a）具有不同1 M LiFSI基電解質(zhì)的Li-Ti電池的LSV曲線（掃描速率為0.5 mV s?1，60 °C。）B）在60 °C下具有不同的基于1 M LiFSI的電解質(zhì)的NCM811-Li電池的電化學(xué)浮動(dòng)分析。c）不同1 M LiFSI基電解質(zhì)的漏電流和統(tǒng)計(jì)氧化電位的定量分析。d）對(duì)比Δsk和HOMO能級(jí)結(jié)果。

為了探索基于TEOS的LHCE的溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了拉曼光譜（圖3a）。FSI-陰離子的特征峰進(jìn)行了去卷積，732、742和754 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于溶劑共享離子對(duì)（SSIP）、接觸離子對(duì)（CIP）和附聚物（AGG）。與傳統(tǒng)的基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE顯示出AGG（37% vs 32%）和CIP（39% vs 38%）的百分比增加。TTE的添加并未顯著改變鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖3b），表明TEOS比DME更有效地促進(jìn)鋰離子的溶解。進(jìn)一步進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬以評(píng)估電解質(zhì)組分與Li+的配位能力。如圖3c、d所示，發(fā)現(xiàn)基于TEOS的LHCE中Li+周圍的溶劑氧和陰離子氧的配位數(shù)低于基于DME的LHCE中的配位數(shù)。從MD模擬中提取的典型溶劑化結(jié)構(gòu)（圖3e，f）表明，與DME相比，TEOS表現(xiàn)出更大的空間位阻，這降低了其他組分與Li+之間的配位。因此，TEOS基LHCE中Li+周圍的溶劑和FSI?的配位數(shù)低于DME基LHCE，有利于鋰離子在界面處的去溶劑化。

圖3.TEOS基LHCE的物理性能和反應(yīng)性測(cè)試a）在720 -770 cm?1范圍內(nèi)不同LHCE的拉曼光譜。在732、742和754 cm?1附近的峰被歸屬為SSIP、CIP和AGG。B）拉曼結(jié)果的去卷積和定量分析。在732、742和754 cm?1附近的峰被歸屬為SSIP、CIP和AGG。在c）TEOS基LHCE和d）DME基LHCE中Li+的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（CN）。從e）TEOS基LHCE和f）DME基LHCE的MD模擬中獲得了提取的溶劑化結(jié)構(gòu)。g）TEOS基LHCE和h）DME基LHCE的F NMR譜。i）TEOS基LHCE和j）DME基LHCE在80 °C下儲(chǔ)存10天后的F NMR光譜區(qū)域放大圖。4.3V NCM 811陰極與不同電解質(zhì)反應(yīng)的ARC曲線。k）溫度（T）對(duì)時(shí)間（t）和i）自熱速率（SHR）對(duì)T曲線。

在環(huán)境溫度下的形成步驟中，TEOS基和DME基LHCE電池表現(xiàn)出相似的初始放電容量。然而，隨著循環(huán)的進(jìn)行，放電容量和電壓穩(wěn)定性出現(xiàn)顯著差異。基于DME的LHCE電池表現(xiàn)出快速的容量下降，在300次循環(huán)后僅保留其容量的85.6%，這可能是由于與NCM811陰極的持續(xù)界面副反應(yīng)。相比之下，基于TEOS的LHCE電池在300次循環(huán)后仍保持180 mAh g?1的比容量，表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和最小的容量損失。在60 °C下進(jìn)一步評(píng)估了NCM811陰極的性能，如圖4c、d所示。與28 °C下的性能相比，基于DME的LHCE電池顯示出更快的容量退化，在200次循環(huán)后僅達(dá)到160 mAh g?1，留存率僅為76.3%?；赥EOS的LHCE電池實(shí)現(xiàn)了出色的97.5%的容量保持率，即使在80 °C的高溫下，TEOS-LHCE電池在100次循環(huán)后仍保持85.6%的容量留存率。

圖4.不同電解質(zhì)在不同溫度下的電化學(xué)性能。a)28 °C下NCM 811鋰電池的循環(huán)性能。b）相應(yīng)的電壓曲線。c) 60 °C下NCM 811鋰電池的循環(huán)性能。d）相應(yīng)的電壓曲線。60 °C下NCM 811鋰電池的微分電容（dQ/dV）曲線e）TEOS基LHCE和f）DME基LHCE。g）與最近報(bào)道的NCM 811鋰電池在極端溫度下的比較。h）1Ah NCM 811鉻電池在60 °C下的循環(huán)性能。

CEI 的形態(tài)和特性在LIBS的性能中起著關(guān)鍵作用。這些屬性受電解質(zhì)還原過(guò)程中形成的產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)的影響。在60°C下循環(huán)20次后，對(duì) NCM811陰極進(jìn)行了高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS） 分析。HRTEM觀察顯示，在基于TEOS的LHCE中循環(huán)的 NCM811 陰極上具有≈2 nm的均勻薄 CEI（圖 5a）。這種最小厚度表明基于LiF的界面在抑制電子隧穿方面的有效性。相比之下，在基于DME的LHCE 中形成的CEI表現(xiàn)出明顯更厚的層，≈10 nm（圖 5b）。XPS分析突出了使用TEOS和DME 基LHCE循環(huán)的陰極的 C 1s、F 1s 和 Si 2p 光譜的顯著差異?；贒ME的LHCE的 C 1s 譜圖顯示 CO32?物質(zhì)的增加，這使得CEI更容易受到溶劑分解過(guò)程中產(chǎn)生的HF的腐蝕。另一方面，基于TEOS的LHCE主要導(dǎo)致陰極表面形成C-C和C-O物質(zhì)（圖 5c）。F 1s 光譜進(jìn)一步表明，與基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE的CEI中LiF的分布更高（圖 5d）。此外，Si 2p 光譜確定了TEOS基LHCE形成的CEI中存在Si-Ox物質(zhì)（圖 5e）。豐富的LiF和Si-Ox組分提高了CEI的熱穩(wěn)定性，提供了更好的抗HT分解的保護(hù)。值得注意的是，與基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE得到的CEI包含更少的S和N元素（圖5 f），這意味著FSI?分解產(chǎn)物的生成減少，這有助于形成更薄的CEI。這種降低可能是由于TEOS的空間位阻效應(yīng)造成的，它最大限度地減少了FSI?在 CEI 形成中的參與。盡管如此，TEOS的反應(yīng)性低于DME，因此不太可能在NCM811表面分解。因此，更大比例的CEI組成部分源自FSI?分解，導(dǎo)致形成富含無(wú)機(jī)物的CEI（N-Ox/S-Ox，LiF）。這些發(fā)現(xiàn)表明，TEOS 不僅降低了電解質(zhì)的反應(yīng)性，而且還通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)分解促進(jìn)了高質(zhì)量、富含無(wú)機(jī)物的CEI的形成（圖 5g）。

圖5在60°C下具有不同電解質(zhì)的循環(huán)NCM811陰極的相間化學(xué)。具有a）TEOS基LHCE和B）DME基LHCE的20次循環(huán)的NCM811陰極的HRTEM圖像。NCM811電極在60 °C下循環(huán)20次后的XPS結(jié)果：c）C 1s，d）F 1s，e）Si 2p 和 f）O 1s。g） CEI 層中相應(yīng)的元素比率。在60°C 下用Ar+束刻蝕不同的電解質(zhì)對(duì)Ni、C、F和S的 AES光譜進(jìn)行高分辨率深度分析。j）循環(huán)的單個(gè)NCM811顆粒表面上的相應(yīng)元素比率。k）通過(guò)目標(biāo)因子分析對(duì)Ni元素進(jìn)行俄歇電子峰化。

總結(jié)和展望

我們建立了一個(gè)基于雙重局部軟度和介電常數(shù)的高溫溶劑描述符。這種方法可有效識(shí)別低反應(yīng)性 （|Δsk|< 0.02）和中等介電常數(shù) （? > 3）溶劑，這有助于最大限度地減少溶劑衍生的副反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)鋰鹽的解離。在局部高濃度策略中使用這些選定的溶劑可顯著減輕界面副反應(yīng)，從而即使在高溫 （≥55 °C） 下也能保持 HV （≥ 4.3 V） 陰極的結(jié)構(gòu)完整性。作為概念驗(yàn)證，我們開發(fā)了一種低反應(yīng)性電解質(zhì)，特別是一種基于TEOS的LHCE，由 LiFSI、TEOS 和 TTE 以 1：1.5：1.3 的摩爾比組成。該配方在NCM811陰極表面形成薄而均勻的富含LiF的CEI。一個(gè) 1Ah NCM811鉻軟包電池表現(xiàn)出卓越的性能，在60°C下循環(huán)300次后仍能保持超過(guò)95.5%的容量，在類似條件下優(yōu)于傳統(tǒng)的基于DME的LHCE。這種篩選策略有望提高先進(jìn)電解質(zhì)的高通量評(píng)估，為在較寬的溫度范圍內(nèi)提高高能LIB的性能鋪平道路。