研究背景

隨著對(duì)高能量密度和可持續(xù)能源存儲(chǔ)解決方案的需求不斷增加，鋰離子電池因其卓越的性能和廣泛的應(yīng)用而成為現(xiàn)代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的核心。然而，傳統(tǒng)的層狀過渡金屬氧化物（LTMO?）如O3-LiCoO2在充放電過程中面臨著明顯的容量衰退問題，這主要源于深度去鋰化時(shí)晶格應(yīng)力和氧的釋放，導(dǎo)致不可逆的相變和容量喪失。盡管通過摻雜、表面修飾和電解質(zhì)優(yōu)化等方法已在一定程度上提高了O3-LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性和高電壓性能，但其實(shí)際容量仍遠(yuǎn)低于理論容量，限制了其在高能量密度電池中的應(yīng)用。近年來，研究者們逐漸認(rèn)識(shí)到，層狀氧化物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和堆疊方式對(duì)電化學(xué)性能的影響日益顯著，尤其是蜂窩層狀氧化物的拓?fù)涮匦栽陔姵匮h(huán)過程中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，提升高容量O3-LiCoO2的穩(wěn)定性仍然是當(dāng)前鋰離子電池研究的一個(gè)重要挑戰(zhàn)，并且為開發(fā)高效能電池提供了新的思路和機(jī)遇。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)夏定國(guó)教授團(tuán)隊(duì)成功合成了一種新型的T#2-Li0.69CoO2材料，顯著提升了鋰離子電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。該材料采用了Cmca空間群和Li─O四面體配位結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效克服了傳統(tǒng)LiCoO?陰極材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和氧元素失活問題。在液態(tài)電解質(zhì)電池中，T#2-Li0.69CoO2展現(xiàn)出接近理論容量的超高比容量258 mAh g?1，在固態(tài)電池中也能達(dá)到253 mAh g?1，極大提高了電池的整體性能。該材料在充放電過程中保持了高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了層狀氧化物陰極常見的容量衰退現(xiàn)象，為下一代高能量密度鋰離子電池的陰極材料設(shè)計(jì)提供了新的可能性。此項(xiàng)研究不僅為提升鋰離子電池性能提供了創(chuàng)新思路，也為高能量密度電池的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。該工作以“T#2-Li0.69CoO2： A Durable， High-Capacity， High-RateCathode Material for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

（1） 新型T#2-Li0.69CoO2正極材料在0.1C電流密度下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)258 mAh g?1的比容量，接近其理論容量（273 mAh g?1），并展現(xiàn)出超高的放電倍率性能（在40C時(shí)仍能提供180 mAh g?1的容量）。

（2） T#2-Li0.69CoO2材料在4.55 V高截止電壓下，經(jīng)過500次循環(huán)后，在2C/10C倍率下的容量保持率達(dá)到83%，表現(xiàn)出極為優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)O3-LiCoO?。

（3） T#2-Li0.69CoO2展示了較低的鋰離子遷移勢(shì)壘，促進(jìn)了快速充放電反應(yīng)，并展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)柔韌性，增強(qiáng)了在高壓環(huán)境下的可逆性和耐用性。

（4） 通過抑制氧的深度氧化和氧釋放，T#2-Li0.69CoO2顯著提高了高電壓下的氧穩(wěn)定性，避免了氧氣釋放和結(jié)構(gòu)降解，從而提升了其在高壓電池應(yīng)用中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. T#2-Li0.69CoO2的結(jié)構(gòu)表征a） T#2-Li0.69CoO2中子衍射圖樣的圖形方差因子（Rp）和加權(quán)圖樣方差因子（Rwp）的Rietveld細(xì)化結(jié)果。圖中為T#2-Li0.69CoO2的掃描電鏡圖像。標(biāo)尺：10 μm。b） T#2-Li0.69CoO2的結(jié)構(gòu)模型；Cmca空間集團(tuán)；淺藍(lán)色/白色、橙色和紅色球體分別代表Li原子/空位、Co原子和O原子。符號(hào)‘表示CoO2板沿（1/ 3，1 / 6，0）滑動(dòng)。c）沿T#2-Li0.69CoO2 ［110］方向的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖像。可以觀察到，實(shí)際捕獲的圖像中過渡金屬的排列與插圖中的理論模型相對(duì)應(yīng)。

為了驗(yàn)證T#2-Li0.69CoO2作為高性能鋰離子電池正極材料的可行性，研究采用了離子交換法合成該材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，合成的黑色粉末顆粒呈現(xiàn)出均勻的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸范圍為5~10 μm（圖1a）。該方法有效避免了傳統(tǒng)液相法中因強(qiáng)堿性環(huán)境導(dǎo)致的鈷元素溶解和表面損傷問題，確保了材料的良好結(jié)構(gòu)。X射線衍射（XRD）、中子衍射和Rietveld細(xì)化分析表明，T#2-Li0.69CoO2具有層狀結(jié)構(gòu)，符合Cmca空間群的特征（圖1a）。與O3-LiCoO2不同，T#2-Li0.69CoO2的CoO2層間距較大（4.94 ?），有利于鋰離子的擴(kuò)散（圖1c）。圖1b中的結(jié)構(gòu)模型展示了Li0.69CoO2的層狀結(jié)構(gòu)，其中鋰離子被安置在扭曲四面體位置，進(jìn)一步驗(yàn)證了該材料在提高鋰離子擴(kuò)散速率方面的優(yōu)勢(shì)。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，T#2-Li0.69CoO2的CoO2層間距明顯大于O3型LiCoO2，進(jìn)一步支持了其較低的遷移勢(shì)壘和更好的擴(kuò)散性能。

圖2. T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性測(cè)試。a） T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2在3.0-4.65 V范圍內(nèi)0.1C （1C = 200 mA g?1）條件下的首次充放電曲線。注意，這里的Li含量x是根據(jù)LiCoO2在3.0-4.65 V范圍內(nèi)的分子量計(jì)算的。b） T#2-Li0.69CoO2在固態(tài)電池中0.5C時(shí)的第一次循環(huán)曲線。c） T#2-Li0.69CoO2在固態(tài)電池中0.5C循環(huán)性能。d） T#2-Li0.69CoO2在2C/10C下的循環(huán)性能。e） T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2在0.5、2、5、10、20、40C下保持0.5C充電速率下的放電倍率能力。f） T#2-Li0.69CoO2和O3-LiCoO2電極充電至Li0.2CoO2后用液體電解質(zhì)潤(rùn)濕的差示掃描量熱分析。

為了研究T#2-Li0.69CoO2在高電壓下的循環(huán)性能和可逆性，本研究對(duì)其與傳統(tǒng)O3-LiCoO2進(jìn)行了比較，結(jié)果表明T#2-Li0.69CoO2具有顯著優(yōu)勢(shì)。通過循環(huán)伏安法（CV），我們發(fā)現(xiàn)O3-LiCoO2在電壓循環(huán)過程中，4.2 V和3.8 V處的峰值逐漸減弱或消失，表明其相變不可逆。而T#2-Li0.69CoO2則展現(xiàn)了較高的可逆峰和極小的極化，證明其在超高電壓下仍保持高結(jié)構(gòu)可逆性（圖2a）。這種優(yōu)異的可逆性表明T#2-Li0.69CoO2能有效保持容量和能量密度，即便在高電壓下。在電化學(xué)性能方面，T#2-Li0.69CoO2在3.0-4.65V范圍內(nèi)的半電池測(cè)試中，展現(xiàn)了高達(dá)190 mAh g-1的容量（圖2a），并且在放電過程中，幾乎每單位化學(xué)式都有1個(gè)Li?離子重新插入，提供了≈258 mAh g-1的高可逆容量。相比之下，O3-LiCoO2的可逆容量為225 mAh g-1，且在高電壓下的體積能量密度可達(dá)4410 Wh L-1（圖2a）。這些結(jié)果表明T#2-Li0.69CoO2不僅具有更高的容量，還能夠在高電壓下更好地保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試中，T#2-Li0.69CoO2表現(xiàn)出了超高的循環(huán)穩(wěn)定性。在40C的放電速率下，T#2-Li0.69CoO2仍提供了180 mAh g-1的容量，而O3-LiCoO2則僅為20 mAh g-1（圖2e）。熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，T#2-Li0.69CoO2在高溫下的放熱峰值較O3-LiCoO2有所提升，表明其具有更好的熱穩(wěn)定性（圖2f）。這一特性進(jìn)一步增強(qiáng)了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用潛力。綜上所述，T#2-Li0.69CoO2相較于O3-LiCoO2在多個(gè)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，尤其是在高電壓下的可逆性、高倍率放電能力、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面，顯示出作為高能量密度電池正極材料的巨大應(yīng)用潛力。

圖3. 在3.0 ~ 4.6 V電流速率為50 mA g?1時(shí)，第一次和第二次循環(huán)的原位X射線衍射（XRD）圖。a） T#2Li0.69CoO2， b） O3-LiCoO2。左圖為循環(huán)曲線，右圖為XRD圖，中間有相應(yīng)的等高線圖。在等高線圖中標(biāo)記了典型的中間階段。

為了深入探討T#2-Li0.69CoO2相較于O3-LiCoO2具有更優(yōu)的循環(huán)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本研究通過原位X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)兩者在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了詳細(xì)研究（圖3a， b）。結(jié)果顯示，O3-LiCoO2在充放電過程中經(jīng)歷了多次相變，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，當(dāng)充電至4.6 V時(shí)，O3相轉(zhuǎn)變?yōu)镠1-3相，并伴隨著不可逆的結(jié)構(gòu)變化（圖3b）。這種不可逆的相變導(dǎo)致O3-LiCoO2在循環(huán)中容量逐漸下降，表現(xiàn)出較大的極化。與此不同，T#2-Li0.69CoO2在充電過程中表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)首次充電至4.4 V時(shí)，T#2-Li0.69CoO2保持其Cmca空間群，Li?離子與四個(gè)氧離子配位，結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定。隨著電壓升高至4.5 V，T#2-Li0.69CoO2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺6相，其中Li?離子與六個(gè)氧離子配位，這一變化在XRD圖譜中表現(xiàn)為18.13°處的新增峰。在充電至4.6 V時(shí)，O6相進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠵63mc空間基團(tuán)的O2’相，并在19.1°附近出現(xiàn)新的峰。在放電過程中，T#2-Li0.69CoO2的結(jié)構(gòu)逐步恢復(fù)，表現(xiàn)出從O2‘相到O6相，再到T#2相的相變，最終回到O2相。這些相變過程在下一個(gè)循環(huán)中完全可逆，表明T#2-Li0.69CoO2具有出色的結(jié)構(gòu)可逆性和穩(wěn)定性。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后，通過Co的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）研究發(fā)現(xiàn)，T#2-Li0.69CoO2的Co K-edge譜形與初始狀態(tài)幾乎一致，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性未發(fā)生顯著變化。

圖4. T#2-Li0.69CoO2循環(huán)過程中的電子結(jié)構(gòu)演變a-c） T#2-Li0.69CoO2在前1.5次循環(huán)不同充放電狀態(tài)下的Co k邊x射線吸收光譜。d - f） T#2-Li0.69CoO2（d）在完全放電狀態(tài)下，（e）充電至4.35 V時(shí)，（f）充電至4.55 V時(shí)的O k邊RIXS映射光譜。虛線白色圓圈表示O氧化還原特征出現(xiàn)的位置。能量損失等于激發(fā)能和發(fā)射能的數(shù)值相減。

在高壓條件下，氧化還原機(jī)制對(duì)富鋰氧化物的電化學(xué)性能至關(guān)重要。本研究通過X射線吸收光譜（XAS）和共振非彈性X射線散射（mRIXS）技術(shù)，深入探討了T#2-Li0.69CoO2的氧化還原機(jī)制（圖4a-f）。特別是，T#2-Li0.69CoO2與傳統(tǒng)的O3-LiCoO2相比，在充放電過程中表現(xiàn)出顯著不同的氧化還原行為。在XAS實(shí)驗(yàn)中，T#2-Li0.69CoO2的Co K-edge譜圖在充電過程中顯示出單調(diào)的向高能方向的位移，且位移幅度隨著充電電壓的提高而不同（圖4a）。與此不同，O3-LiCoO2的Co K-edge譜圖則在充電過程中幾乎沒有明顯的位移，表明其去鋰化過程中電子結(jié)構(gòu)的變化較小。具體而言，T#2-Li0.69CoO2的CoK-edge在充電至4.35 V時(shí)，發(fā)生了輕微的位移（約0.27Li?的萃取），而在充電至4.55 V時(shí)，位移幅度較大（圖4a）。這些變化反映了T#2-Li0.69CoO2中Co氧化還原反應(yīng)的活躍性。通過mRIXS光譜分析，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了T#2-Li0.69CoO2中O2?離子的氧化還原特征（圖4d-f）。在第一次放電至3.0 V時(shí)，未觀察到明顯的氧氧化還原信號(hào)。然而，在充電至4.35 V和4.55 V時(shí)，出現(xiàn)了不對(duì)稱的峰值，表明Co-O雜化體系中氧的參與在電荷補(bǔ)償中起到了重要作用（圖4e，白色虛線圈）。這些結(jié)果表明，在T#2-Li0.69CoO2的高電壓充電過程中，Co氧化還原主要通過Co參與，而氧的氧化還原行為較弱，從而抑制了氧的深度氧化，避免了氧的釋放和結(jié)構(gòu)降解。這些發(fā)現(xiàn)揭示了T#2-Li0.69CoO2在高壓下優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，其通過抑制氧的深度氧化反應(yīng)，有效避免了氧的釋放和氧化還原引起的結(jié)構(gòu)降解，這為其作為高能量密度電池材料提供了重要的結(jié)構(gòu)和機(jī)制支持。

總結(jié)與展望

本研究成功合成了一種新型的T#2-Li0.69CoO2材料，具有前所未有的電化學(xué)性能，包括高可逆比容量（0.1C時(shí)為258 mAh g-1）、極高的放電倍率性能（在40C時(shí)為180 mAh g-1）以及在4.55 V高截止電壓下出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（在2C/10C下500次循環(huán)后容量保持83%）。通過多種技術(shù)手段的結(jié)合，本文進(jìn)一步揭示了該材料在局部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)柔韌性、鋰離子遷移勢(shì)壘以及高電壓下氧的穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)。這些特性使得T#2-Li0.69CoO2在高能量密度電池應(yīng)用中具備了強(qiáng)大的潛力，尤其在便攜式電子設(shè)備和先進(jìn)高能電池系統(tǒng)中。與傳統(tǒng)的O3-LiCoO2相比，T#2-Li0.69CoO2表現(xiàn)出更高的資源利用效率、更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更低的鋰離子遷移勢(shì)壘，這使得它在高壓環(huán)境下表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。此外，該材料的氧化還原行為得到有效抑制，避免了氧的深度氧化，減少了氧氣釋放和結(jié)構(gòu)降解，這進(jìn)一步提升了其高壓工作穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)鏈接

Y. Zuo， J. Liu， H. Wang， Y. Zou， T. Luo， K. Zhang，Y. Yang， C. Gao， B. Li， Q. Sun， D. Xia， T#2-Li0.69CoO2： ADurable， High-Capacity， High-Rate Cathode Material for Lithium-Ion Batteries.Adv. Mater. 2024， 2412920.

DOI： 10.1002/adma.202412920

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412920#