01

研究背景

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的后合成修飾因其能簡(jiǎn)便引入金屬和功能基團(tuán)作為活性位點(diǎn)而備受關(guān)注，但在氣體傳感器領(lǐng)域，金屬化COFs的電荷傳輸改進(jìn)與活性位點(diǎn)功能機(jī)制尚未得到充分研究。

02

本文亮點(diǎn)

●本文作者通過(guò)光化學(xué)合成法在TpBpy COFs薄膜的兩種位點(diǎn)上負(fù)載Zn2?，發(fā)現(xiàn)鋅離子配位通過(guò)提升電荷密度和氨分子吸附能力顯著增強(qiáng)了NH?傳感性能。

●密度泛函理論（DFT）模擬和紫外光電子能譜（UPS）證實(shí)，Zn@TpBpy薄膜適宜的吸附構(gòu)型（吸附能-0.87eV）和功函數(shù)（4.8eV）是決定其氣敏行為的關(guān)鍵因素。

●所制備的Zn@TpBpy氣體傳感器表現(xiàn)出高靈敏度（響應(yīng)值ΔR/R?=12.3%@50 ppm）和線性響應(yīng)特性，檢測(cè)限低至500 ppb。

●通過(guò)與Cu@TpBpy的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Zn2?全充滿3d軌道形成的電子給體配位結(jié)構(gòu)能提升響應(yīng)速度和信號(hào)強(qiáng)度，這為調(diào)控金屬化COFs薄膜的傳感行為提供了新思路。

03

圖文摘要

圖1. Zn@TpBpy COFs膜的界面合成、光化學(xué)合成及化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2. TpBpy COFs薄膜(a)上、(b)下的SEM圖像；(c)Zn@TpBpy COFs薄膜；（d-h）C， N， O， Zn的Zn@TpBpy COFs膜的EDS。

圖3. TpBpy COFs薄膜及其氨氣響應(yīng)機(jī)制的X射線光電子能譜（XPS）分析。(a)TpBpy COFs薄膜與Zn@TpBpy COFs薄膜在NH?暴露前后的全譜掃描。(b)TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨譜。(c)Zn@TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨譜。(d)NH?暴露后Zn@TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨譜。(e)TpBpy COFs薄膜的O 1s高分辨譜。(f)Zn@TpBpy COFs薄膜的O 1s高分辨譜。

圖4. Zn@TpBpy COFs薄膜的氣敏性能測(cè)試。(a)重復(fù)性測(cè)試：對(duì)20ppm NH?的連續(xù)5次響應(yīng)曲線（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.3%）。(b)濃度梯度響應(yīng)：電阻變化率與NH?濃度（0.5-50ppm）的線性關(guān)系（R2=0.998）。(c)靈敏度分析：500ppb至50ppm范圍內(nèi)的響應(yīng)值（ΔR/R?）擬合方程：y=0.24x+1.07。(d)動(dòng)態(tài)響應(yīng)對(duì)比：Zn@TpBpy（τresponse=28s, τrecovery=41s）vs Cu@TpBpy（τresponse=43s）。(e)選擇性評(píng)估：對(duì)7種干擾氣體（NO?/CO/CH?等）的響應(yīng)強(qiáng)度比NH?低89%-97%。(f)濕度影響：在30%-90%RH范圍內(nèi)靈敏度波動(dòng)<8%（50ppm NH?測(cè)試）。

圖5. TpBpy及金屬化TpBpy COFs薄膜的電子特性分析。(a)莫特-肖特基曲線（Mott-Schottky）。(b)電流-電壓(I-V)特性。(c)紫外光電子能譜(UPS)。

圖6. TpBpy及金屬化TpBpy三聚體的NH?吸附模型DFT模擬。(a-b)原始TpBpy COFs

NH?物理吸附和電荷轉(zhuǎn)移量ΔQ=0.08 e。(c)Cu@TpBpy在2,2′-聯(lián)吡啶位點(diǎn)。(d)Cu@TpBpy在β-酮烯胺連接位點(diǎn)。(e)Zn@TpBpy在2,2′-聯(lián)吡啶位點(diǎn)。(f)Zn@TpBpy在β-酮烯胺連接位點(diǎn)。

審核編輯 黃宇