文章來(lái)源：學(xué)習(xí)那些事

原文作者：小陳婆婆

濕法刻蝕作為半導(dǎo)體制造領(lǐng)域的元老級(jí)技術(shù)，其發(fā)展歷程與集成電路的微型化進(jìn)程緊密交織。盡管在先進(jìn)制程中因線寬控制瓶頸逐步被干法工藝取代，但憑借獨(dú)特的工藝優(yōu)勢(shì)，濕法刻蝕仍在特定場(chǎng)景中占據(jù)不可替代的地位。

濕法刻蝕的本質(zhì)是純化學(xué)驅(qū)動(dòng)的各向同性腐蝕過(guò)程。其反應(yīng)鏈可分解為三步動(dòng)力學(xué)行為：1）刻蝕劑分子通過(guò)擴(kuò)散或?qū)α鬟w移至晶圓表面；2）與目標(biāo)材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成可溶性產(chǎn)物；3）反應(yīng)副產(chǎn)物脫離表面進(jìn)入溶液體系。其中，速率限制步驟通常取決于反應(yīng)物傳輸效率或表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這直接決定了工藝窗口的調(diào)控邊界，本文分述如下：

二氧化硅濕法刻蝕工藝

硅的濕法刻蝕工藝

氮化硅濕法刻蝕工藝

圖1 刻蝕反應(yīng)示意圖

*二氧化硅濕法刻蝕工藝

在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，二氧化硅（SiO?）的濕法刻蝕是基礎(chǔ)且關(guān)鍵的工藝環(huán)節(jié)，其核心在于利用氫氟酸（HF）體系實(shí)現(xiàn)可控的化學(xué)腐蝕。

一、反應(yīng)機(jī)理與溶液體系

SiO?與HF的刻蝕反應(yīng)本質(zhì)是氟離子（F?）對(duì)硅氧鍵的斷裂過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)式為：

SiO? + 6HF → H?SiF? + 2H?O

實(shí)際工藝中，采用氟化銨（NH?F）緩沖的HF溶液（BHF/BOE）體系，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：

離子濃度調(diào)控：NH?F電離補(bǔ)充F?，維持反應(yīng)速率穩(wěn)定性，典型配比為HF:NH?F:H?O=110（體積比）。

pH值緩沖：通過(guò)NH??的弱堿性中和反應(yīng)副產(chǎn)物H+，將溶液pH穩(wěn)定在3-4區(qū)間，顯著降低對(duì)光刻膠的腐蝕速率。

選擇性增強(qiáng)：緩沖體系使SiO?/Si刻蝕選擇比從純HF體系的20:1提升至50:1以上。

二、關(guān)鍵工藝參數(shù)控制

1.溫度管理

最佳工藝窗口：25-40℃（每升高10℃，刻蝕速率提升約30%）。

2.溫度失控風(fēng)險(xiǎn)

＞45℃：反應(yīng)速率過(guò)快導(dǎo)致側(cè)向鉆蝕＞2μm/min；

＜20℃：反應(yīng)副產(chǎn)物H?SiF?析出形成結(jié)晶污染。

3.時(shí)間精度

刻蝕時(shí)間=氧化層厚度/(刻蝕速率×選擇比修正系數(shù))；

典型案例：1μm厚SiO?在6:1 BHF中需60-90s，需預(yù)留10-15%過(guò)刻蝕時(shí)間補(bǔ)償表面粗糙度。

4.溶液維護(hù)

循環(huán)使用次數(shù)：≤15次（每批晶圓后補(bǔ)充5%體積的新鮮BHF）；

蒸發(fā)補(bǔ)償：采用氮?dú)饷芊?冷凝回流系統(tǒng)，控制HF濃度波動(dòng)＜2%。

三、材料特性影響機(jī)理

1.SiO?沉積工藝差異

濕氧氧化層：刻蝕速率80-100?/min（致密結(jié)構(gòu)）；

干氧氧化層：刻蝕速率60-80?/min（網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更完整）；

LPCVD TEOS：刻蝕速率150-200?/min（非晶態(tài)結(jié)構(gòu)）。

2.雜質(zhì)摻雜效應(yīng)

硼硅玻璃（BSG）：B?O?摻雜形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，刻蝕速率降低40-60%；

磷硅玻璃（PSG）：P?O?摻雜導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)疏松，刻蝕速率提升1.5-2倍，但光刻膠附著力下降30%。

3.界面質(zhì)量影響

光刻膠粘附力＜30mN/m時(shí)，鉆蝕速率可達(dá)垂直速率的2-3倍；

預(yù)烘烤工藝優(yōu)化：120℃/90s軟烤可使粘附力提升至50-70mN/m。

四、缺陷控制策略

1.鉆蝕抑制

采用三明治結(jié)構(gòu)：SiO?/SiN?/PR，利用SiN?的阻擋層將鉆蝕深度限制在0.2μm以內(nèi)；

實(shí)施脈沖刻蝕：60s刻蝕+30s純水沖洗循環(huán)，降低反應(yīng)副產(chǎn)物局部過(guò)飽和。

2.均勻性優(yōu)化

噴淋壓力梯度設(shè)計(jì)：晶圓中心區(qū)域壓力提高15%，補(bǔ)償邊緣過(guò)刻蝕；

旋轉(zhuǎn)速度動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)：根據(jù)刻蝕時(shí)間線性降低轉(zhuǎn)速（從300rpm降至150rpm）。

3.終點(diǎn)檢測(cè)

激光反射法：監(jiān)測(cè)SiO?/Si界面反射率突變（波長(zhǎng)635nm，靈敏度±2?）；

電化學(xué)法：通過(guò)溶液電導(dǎo)率變化實(shí)現(xiàn)±1s的停止精度。

五、現(xiàn)代工藝

當(dāng)前SiO?濕法刻蝕正向高精度方向發(fā)展，典型技術(shù)突破包括：

低溫工藝（-10℃冰浴BHF）實(shí)現(xiàn)0.1μm線寬控制；

超聲波輔助（40kHz）將刻蝕選擇比提升至100:1；

臭氧水（O?/H?O）后處理技術(shù)，降低表面粗糙度至0.5nm RMS。

通過(guò)精細(xì)化調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與材料界面工程，現(xiàn)代濕法刻蝕工藝在3D NAND、FinFET等先進(jìn)制程中仍發(fā)揮著不可替代的作用，特別是在深槽刻蝕、接觸孔成型等關(guān)鍵步驟中展現(xiàn)出獨(dú)特的工藝優(yōu)勢(shì)。

硅的濕法刻蝕工藝

在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，硅的濕法刻蝕工藝通過(guò)化學(xué)溶液與硅基底的定向反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)精密的三維結(jié)構(gòu)塑造。

一、反應(yīng)機(jī)理與溶液體系

硅的濕法刻蝕本質(zhì)是氧化-腐蝕的耦合過(guò)程，典型反應(yīng)體系為HF-HNO?-CH?COOH混合溶液：

氧化階段：HNO?作為強(qiáng)氧化劑，將硅表面原子氧化生成SiO?薄層：

3Si+4HNO3→3SiO2+4NO↑+2H2O

腐蝕階段：HF選擇性溶解SiO?，生成可溶的H?SiF?：

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

緩沖調(diào)控：CH?COOH通過(guò)抑制HNO?離解，穩(wěn)定反應(yīng)速率，其配比（體積比）直接影響刻蝕速率分區(qū)：

圖2 硅的刻蝕速率

高HF區(qū)（1區(qū)）：反應(yīng)速率受SiO?生成步驟限制，刻蝕速率＜0.5μm/min；

高HNO?區(qū)（2區(qū)）：反應(yīng)速率受SiO?溶解步驟限制，刻蝕速率可達(dá)2-5μm/min。

二、各向異性刻蝕的晶體學(xué)基礎(chǔ)

單晶硅的各向異性源于不同晶面原子排列密度的差異：

1.晶面速率差異

(110)晶面：原子密度最低，刻蝕速率最快（基準(zhǔn)100%）；

(100)晶面：速率次之（約60-70%）；

(111)晶面：原子密度最高，刻蝕速率最慢（＜10%）。

2.典型應(yīng)用案例

V形槽制備：以(100)硅為基底，(111)面自然形成54.7°側(cè)壁，適用于MEMS慣性傳感器；

深槽刻蝕：在(110)硅上可獲得垂直側(cè)壁，槽深寬比＞10:1，用于TSV硅通孔工藝。

三、關(guān)鍵工藝參數(shù)控制

1.溫度影響

最佳窗口：20-40℃（每升高10℃，刻蝕速率提升約40%）；

溫度失控風(fēng)險(xiǎn)：

＞45℃：反應(yīng)失控導(dǎo)致側(cè)蝕＞3μm/min；

＜15℃：反應(yīng)副產(chǎn)物結(jié)晶污染表面。

2.溶液維護(hù)

循環(huán)使用次數(shù)：≤8次（每批晶圓后補(bǔ)充5%體積的新鮮溶液）；

濃度監(jiān)控：通過(guò)電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)檢測(cè)HF/HNO?比例，波動(dòng)容忍度＜3%。

3.攪拌效應(yīng)

磁力攪拌：速率＞200rpm時(shí)，可提升刻蝕均勻性±5%；

超聲輔助：40kHz超聲可降低表面粗糙度至1-2nm RMS。

四、缺陷控制與工藝優(yōu)化

1.鉆蝕抑制

采用SiO?/SiN?雙層硬掩膜，將鉆蝕深度限制在0.1μm以內(nèi)；

實(shí)施脈沖刻蝕（30s刻蝕+15s沖洗循環(huán)），降低局部過(guò)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

2.均勻性優(yōu)化

噴淋壓力梯度設(shè)計(jì)：晶圓邊緣壓力提高20%，補(bǔ)償中心-邊緣速率差；

旋轉(zhuǎn)速度動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)：根據(jù)刻蝕時(shí)間線性降低轉(zhuǎn)速（從500rpm降至200rpm）。

3.終點(diǎn)檢測(cè)

激光干涉法：監(jiān)測(cè)硅表面反射率突變（波長(zhǎng)450nm，靈敏度±5?）；

電化學(xué)法：通過(guò)溶液電導(dǎo)率變化實(shí)現(xiàn)±2s的停止精度。

五、現(xiàn)代工藝

當(dāng)前硅濕法刻蝕正向高精度、低損傷方向發(fā)展，典型技術(shù)突破包括：

低溫工藝（-10℃冰?。簩?shí)現(xiàn)0.5μm線寬控制，適用于量子器件制備；

等離子體輔助：結(jié)合Ar等離子體預(yù)處理，將刻蝕選擇比提升至200:1；

環(huán)保型溶液：開(kāi)發(fā)H?O?基氧化劑替代HNO?，降低氮氧化物排放60%。

通過(guò)精細(xì)化調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與晶體學(xué)特性，現(xiàn)代硅濕法刻蝕工藝在MEMS、功率器件及先進(jìn)封裝等領(lǐng)域持續(xù)發(fā)揮關(guān)鍵作用，特別是在深槽刻蝕、三維集成等前沿技術(shù)中展現(xiàn)出獨(dú)特的工藝優(yōu)勢(shì)。

氮化硅濕法刻蝕工藝

在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，氮化硅（Si?N?）的濕法刻蝕工藝通過(guò)高溫磷酸溶液實(shí)現(xiàn)精密的化學(xué)腐蝕。其余材料的濕法刻蝕溶液可參照下表。

一、反應(yīng)機(jī)理與溶液體系

氮化硅的濕法刻蝕本質(zhì)是水解-氧化耦合過(guò)程，典型反應(yīng)體系為85%濃磷酸（H?PO?）與少量水的混合溶液，溫度控制在150-170℃。磷酸在此反應(yīng)中僅作為催化劑，不參與反應(yīng)消耗，通過(guò)降低反應(yīng)活化能加速水解過(guò)程。

1.選擇性優(yōu)

低溫磷酸體系（120-150℃）：通過(guò)溶入硅晶片調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使氮化硅/氧化硅刻蝕選擇比提升至＞10:1。

HF/EG混合液（體積比4:96）：在70-80℃下實(shí)現(xiàn)1.5:1的選擇比，適用于CMOS工藝中的氮化硅回蝕。

二、關(guān)鍵工藝參數(shù)控制

1.溫度敏感性

最佳工藝窗口：150-170℃（每升高10℃，刻蝕速率提升約40%）；

2.溫度失控風(fēng)險(xiǎn)

＞180℃：反應(yīng)失控導(dǎo)致側(cè)蝕＞5μm/min；

＜140℃：反應(yīng)副產(chǎn)物NH?析出形成結(jié)晶污染。

3.溶液維護(hù)

循環(huán)使用次數(shù)：≤8次（每批晶圓后補(bǔ)充5%體積的新鮮磷酸）；

濃度監(jiān)控：通過(guò)電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)檢測(cè)磷酸濃度，波動(dòng)容忍度＜2%。

4.攪拌效應(yīng)

磁力攪拌：速率＞200rpm時(shí)，可提升刻蝕均勻性±5%；

超聲輔助：40kHz超聲可降低表面粗糙度至1-2nm RMS。

三、選擇比優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用場(chǎng)景

1.材料選擇性

熱磷酸體系對(duì)氮化硅/氧化硅的選擇比＞10:1，顯著優(yōu)于HF/BOE體系（選擇比約1:1），有效防止鉆蝕；

對(duì)多晶硅的選擇比＞50:1，適用于多晶硅柵極刻蝕后的氮化硅去除。

2.典型應(yīng)用案例

場(chǎng)氧化層遮蓋層：在LOCOS工藝中保護(hù)有源區(qū)，防止氧化層橫向擴(kuò)展；

最終鈍化層：作為芯片表面保護(hù)層，阻隔水汽和鈉離子污染；

側(cè)墻隔離材料：在柵極側(cè)墻刻蝕中定義關(guān)鍵尺寸，側(cè)壁粗糙度＜2nm。

四、制備方法對(duì)刻蝕速率的影響

1.沉積工藝差異

PECVD氮化硅：因結(jié)構(gòu)疏松，刻蝕速率比LPCVD快30-50%；

回火工藝影響：高溫退火（＞900℃）使PECVD氮化硅致密化，刻蝕速率降低20-30%。

2.膜層厚度控制

爐管氮化硅：刻蝕速率約50?/min（150℃）；

CVD氮化硅：速率可達(dá)80-100?/min，需通過(guò)過(guò)刻蝕時(shí)間（通常10-20%）補(bǔ)償厚度不均。

五、工藝挑戰(zhàn)與解決方案

1.光刻膠剝落

高溫磷酸易破壞光刻膠黏附性，需采用二氧化硅（SiO?）作為硬掩膜；

預(yù)烘烤工藝優(yōu)化：150℃/120s硬烤提升粘附力至70mN/m以上。

2.殘留物去除

刻蝕后殘留物含Si/O元素，需用稀HF（H?O:HF=100:1）清洗；

清洗時(shí)間：30-60s，避免過(guò)刻蝕導(dǎo)致關(guān)鍵尺寸偏差。

3.過(guò)刻蝕控制

設(shè)計(jì)時(shí)間遞增實(shí)驗(yàn)（如10s/20s/30s過(guò)刻蝕），結(jié)合光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電鏡（SEM）確認(rèn)殘留；

終點(diǎn)檢測(cè)：通過(guò)激光反射率監(jiān)測(cè)（波長(zhǎng)635nm，靈敏度±5?）實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)停止。