有機電極材料由于其環(huán)境友好、儲量豐富、結構多樣，引起越來越多的關注。目前鈉離子電池中傳統(tǒng)有機電極材料大多數是共軛化合物，可通過官能團和共軛環(huán)內的單雙鍵重排機制實現電子穩(wěn)定存儲。然而，國內外關于非共軛電極材料的儲鈉機制研究還是空白，若可將共軛化合物擴展到非共軛化合物，不僅可以拓展有機電極材料種類，還可以提高有機電極材料活性、豐富鈉離子存儲機制。

近日，中國科學院科學家團隊——上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團隊與上海交通大學教授王開學合作研究，在非共軛電極材料1,4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)的儲鈉機制研究方面取得突破性進展，相關成果發(fā)表在國際期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201801654)）上。上海交通大學博士生馬超和上海硅酸鹽所碩士生趙曉琳為論文共同第一作者，論文共同通訊作者為王開學和劉建軍。

該工作通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現非共軛電極材料CHDA可通過官能團羧基-COOH之間的H轉移實現兩個Na+的儲存，形成新官能團-C(OH)2和O=C=O，誘導CHDA中π*→σ鍵的轉變，實現電子的穩(wěn)定存儲，即實現非共軛體系的儲鈉。非共軛電極材料CHDA儲鈉機制可以作為生物體系中“質子耦合電荷轉移（PCET）”電化學機制的重要擴展。

基于理論計算結構設計，通過實驗制備CHDA電極材料并利用紅外光譜證實了反應產物O=C=O的可逆消失與生成，核磁共振驗證了反應產物-C(OH)2的可逆消失與生成，兩者均證實了H轉移的發(fā)生；通過CV和充放電曲線表征了CHDA的良好電化學性能，CV中兩對氧化還原峰對應CHDA的兩步嵌鈉反應，與計算吻合，充放電曲線中約249mAh/g的高比容量，接近理論比容量。

劉建軍團隊長期致力于有機儲能材料的研究，已經取得系列研究結果，主要包括研究環(huán)辛四烯為基的電極材料，設計C4/C8系列的不同比率稠合，其中單雙鍵重構和芳香化機制的雙重疊加可以產生高電壓和比容量。該工作得到相關實驗驗證，為設計高電壓有機電極材料提供了重要的理論基礎（ACS Appl. Mater. Interface，2018, 10, 2496）；生物有機分子尿酸UA電極材料設計，理論研究尿酸的儲鈉機制，即C=C(NH-)2中強電負性N元素p軌道與碳負離子的孤對電子p軌道的雜化穩(wěn)定了碳負離子，實現了儲鈉。實驗檢測的復合材料UA@CNT在200 mA/g的高電流密度下循環(huán)200圈仍然可以保持163 mA h/g的容量（Appl. Mater. Interface,2017,9,33934）。

以上研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金面上、上海市材料基因組等項目支持。

（a）典型共軛和非共軛有機分子的列舉，以及共軛有機分子的儲鈉機制；（b）分子結構設計-電子結構調整；（c）氫轉移耦合電化學反應表征；（d）π*→σ鍵轉變的電子存儲

（a-b）原始CHDA、放電到0.01V和充電到3.0V三種狀態(tài)下的1H核磁共振與紅外光譜表征氫轉移機制;（c-d）電化學測試，CV曲線（0.5 mV/s），充放電曲線（0.1A/g）

（a-b）C8H8與C16H12的放電曲線，以及放電過程中π電子個數和C-C鍵長變化，以及電子穩(wěn)定機制；（c-d）有機分子結構設計與放電電壓預測