【美能鋰電】在電動汽車革命浪潮中，高能量鋰離子電池扮演著關(guān)鍵角色。然而，目前主流的石墨負(fù)極材料理論容量有限，僅為372 mAh g?1?？茖W(xué)家們將目光投向了硅材料，其理論容量高達(dá)3579 mAh g?1，幾乎是石墨的十倍。但硅材料在充放電過程中巨大的體積變化導(dǎo)致容量快速衰減，限制了其在商業(yè)電池中的應(yīng)用。

微觀世界的力學(xué)博弈

Millennial Lithium

最新發(fā)表在《自然·納米技術(shù)》的研究通過多模態(tài)原位成像技術(shù)，深入揭示了石墨/硅復(fù)合負(fù)極中的電化學(xué)-機(jī)械過程。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，硅顆粒的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于顆粒內(nèi)部納米級多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

石墨/μ-Si復(fù)合電極在首次和第二次鋰化過程中的原位光學(xué)顯微鏡觀察

圖中展示了電極在40% SOC、60% SOC和100% SOC狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)演變、微分位移場和累積應(yīng)變場。青色箭頭指向兩個(gè)經(jīng)歷體積膨脹和斷裂的代表性硅顆粒。研究顯示，在ROI 2區(qū)域，被石墨顆粒緊密包圍的中央硅顆粒直到90% SOC才被激活，這可能是由于致密化導(dǎo)致的局部電解質(zhì)不足。

納米孔隙的關(guān)鍵作用

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通過X射線納米CT技術(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)商業(yè)微米硅顆粒具有單向管狀孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙在材料合成過程中通過定向凝固過程形成。

三種不同多孔硅顆粒的微觀結(jié)構(gòu)演變

研究跟蹤了三種具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的硅顆粒：顆粒A具有水平管狀孔隙，顆粒B具有點(diǎn)狀孔隙，顆粒C結(jié)合了點(diǎn)狀和線性孔隙。結(jié)果顯示，具有管狀孔隙的顆粒A和C表現(xiàn)出高度各向異性膨脹，最大膨脹方向垂直于其管狀孔隙取向，而具有點(diǎn)狀孔隙的顆粒B在xy平面內(nèi)呈現(xiàn)各向同性膨脹。

更重要的是，具有平面、異質(zhì)納米孔隙的硅顆粒會出現(xiàn)各向異性膨脹和早期開裂，而那些具有均勻、管狀納米孔隙的顆粒則表現(xiàn)出各向同性應(yīng)變和結(jié)構(gòu)完整性。研究人員建議將SOC上限設(shè)定在60-70%，這對應(yīng)于線性膨脹后的拐點(diǎn)，有助于保持結(jié)構(gòu)完整性和延長循環(huán)壽命。

三維微觀結(jié)構(gòu)的演化奧秘

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同步輻射X射線CT技術(shù)提供了電極三維微觀結(jié)構(gòu)演化的清晰視圖。研究發(fā)現(xiàn)，碳粘結(jié)劑域（CBD）的膨脹對電極腫脹有著顯著貢獻(xiàn)。

石墨/μ-Si復(fù)合電極的三維微觀結(jié)構(gòu)演變

在石墨/μ-Si電極（17 wt.% Si）中，CBD膨脹（20 wt.%）顯著促進(jìn)了電極腫脹。X射線納米CT顯示，CBD增厚約25%，伴隨著粗化和孔隙率損失，這與SEI形成和電解質(zhì)吸收有關(guān)。這導(dǎo)致Li?通量減少和連接性下降。

突破性的雙層電極設(shè)計(jì)

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基于這些發(fā)現(xiàn)，研究人員識別出石墨/μ-Si復(fù)合電極材料設(shè)計(jì)的五個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：

低CBD提升電池能量含量但限制硅利用率，而高CBD導(dǎo)致嚴(yán)重膨脹和孔隙率損失

高電極孔隙率促進(jìn)電解質(zhì)傳輸但犧牲能量和電接觸

循環(huán)過程中硅損失使附近石墨過載，可能引發(fā)早期鋰沉積

緊密的石墨包裹延遲硅鋰化，降低其活性

硅膨脹阻礙電解質(zhì)進(jìn)入電極更深區(qū)域

為此，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種異質(zhì)雙層石墨/μ-Si復(fù)合電極，其中頂層（隔膜側(cè)）包含82 wt.%石墨 + 10 wt.%硅 + 8% CBD，底層包含20 wt.%石墨 + 60 wt.%硅 + 20 wt.% CBD，總硅含量為35 wt.%。

雙層電極與參考均質(zhì)石墨/μ-Si復(fù)合電極的物理和電化學(xué)性能比較

這種架構(gòu)提供四個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢：空間分離減輕石墨過充并釋放被包裹的硅；多孔頂層維持快速電解質(zhì)傳輸；石墨豐富的頂層緩沖硅豐富底層的膨脹，同時(shí)壓應(yīng)力保持硅顆粒的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性；底層高CBD含量確保循環(huán)過程中穩(wěn)健的電接觸。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在鋰金屬紐扣電池配置中，這種設(shè)計(jì)相比傳統(tǒng)電極提高了容量保持率（16個(gè)循環(huán)后72%對15%）。

這項(xiàng)研究揭示了顆粒內(nèi)納米孔隙、CBD演化、短程和長程三維結(jié)構(gòu)對石墨/μ-Si復(fù)合電極鋰化異質(zhì)性和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。盡管技術(shù)成熟度較低，但在鋰金屬紐扣電池配置中測試的雙層復(fù)合電極設(shè)計(jì)概念已顯示出有希望的結(jié)果。

在考慮將這種電極設(shè)計(jì)作為實(shí)用大面積鋰離子電池的可行候選方案之前，需要進(jìn)一步優(yōu)化至高電位鋰離子電池架構(gòu)并評估材料可擴(kuò)展性。這項(xiàng)突破性研究為開發(fā)下一代高能量密度鋰離子電池提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

通過精確調(diào)控納米級孔隙結(jié)構(gòu)和電極宏觀架構(gòu)，科學(xué)家們正在逐步攻克硅負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，為電動汽車和儲能領(lǐng)域帶來新的發(fā)展機(jī)遇。

原文參考：Unravelling electro-chemo-mechanical processes in graphite/silicon composites for designing nanoporous and microstructured battery electrodes

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