軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜簡介

軟 X 射線是波長介于 0.1nm 到 10nm 之間的 X 射線，由于在這個(gè)能量波段的光子能夠特異性地激發(fā)元素周期表上大多數(shù)元素的原子共振能級，并發(fā)射出特征熒光或俄歇電子，因此，軟 X 射線吸收譜能夠適用的材料研究非常廣泛。

利用軟 X 射線吸收譜進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)及其變化過程研究的一個(gè)非常重要的因素就是它可以在不破壞研究材料結(jié)構(gòu)的前提條件下同時(shí)獲得材料近表面和亞表面的結(jié)構(gòu)信息，另一方面，由于軟 X 射線吸收譜對原子的軌道電子結(jié)構(gòu)具有高度的敏感性，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)研究材料中元素價(jià)態(tài)、軌道電子自旋態(tài)以及軌道雜化等信息的探測。

基于軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表征的前沿應(yīng)用

原位、半定量、高分辨光譜表征

材料科學(xué)

微/納米材料、結(jié)構(gòu)復(fù)雜固體材料晶態(tài)材料、無機(jī)/有機(jī)非晶態(tài)材料。

能源科學(xué)

催化劑材料、電池材料。

生物科學(xué)

土壤礦物、生物組織…

環(huán)境科學(xué)

吸附劑材料

基于這些特點(diǎn)和優(yōu)勢，軟 X 射線吸收譜在材料科學(xué)、生物科學(xué)、能源科學(xué)及環(huán)境科學(xué)等多學(xué)科及交叉學(xué)科領(lǐng)域復(fù)雜體系材料結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮了非常重要的作用，為重大科學(xué)問題的研究提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

傳統(tǒng)光譜表征技術(shù)(像 UV-Vsi、FT-IR 等)受激發(fā)波長的限制，其對材料結(jié)構(gòu)的表征往往止步于分子層面。軟 X 射線吸收譜能夠以亞原子的分辨能力，通過選擇性地激發(fā)原子芯能級軌道電子，實(shí)現(xiàn)對同一元素在不同環(huán)境條件下的鍵荷分析。

(一)軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)與材料科學(xué)

輻照前后PET聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化研究

這里以輻照前后的 PET 聚合物的結(jié)構(gòu)表征為例，通過特征元素吸收邊附近的能量激發(fā)，可以獲得材料在二維圖像上的元素分布信息和特征元素原子與周圍原子的軌道雜化信息，繼而解決了傳統(tǒng)光譜表征技術(shù)對材料結(jié)構(gòu)分析的局限。

在能源催化領(lǐng)域，軟 X 射線吸收譜能夠定性和定量地解析催化劑材料中的活性官能團(tuán)，為催化劑材料的構(gòu)效關(guān)系建立提供必要的數(shù)據(jù)支撐。在這篇文章的工作中，倫敦大學(xué) Parkin 教授的研究團(tuán)隊(duì)利用 SiO2 作為模板制備了氧官能團(tuán)修飾的多孔碳催化劑，通過 C 和 O 的 K 邊吸收譜，精確地揭示了催化劑材料中氧官能團(tuán)的軌道電子結(jié)構(gòu)在不同退火溫度條件下的可控變化，并結(jié)合電化學(xué)分析，為醌基官能團(tuán)在雙電子氧還原制備 H2O2 中的優(yōu)越性提供了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

催化劑材料的軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

非晶多孔碳中醌基官能團(tuán)與ORR活性之間的構(gòu)效關(guān)系分析

在能源電池領(lǐng)域，軟 X 射線吸收譜對解析正極材料中陰離子的電荷補(bǔ)償行為同樣表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰電池材料中鋰的脫嵌過程只涉及金屬離子得失電子，因而金屬離子中可轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)決定了正極材料的理論電容。但在這篇文章的工作中，東京大學(xué) Mizokawa 教授小組通過 O 的 K 邊和 Co 的 L 邊吸收譜同時(shí)研究了 LixCoO2 正極材料在不同脫鋰狀態(tài)下的軌道電子結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅 Co 離子在這個(gè)過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，O 陰離子同樣也參與了這個(gè)反應(yīng)過程。更有意思的是在 0° 和 60° 的不同入射角度條件下的 O 的 K 邊吸收譜表征結(jié)果表明，材料在脫鋰狀態(tài)下的 Co-3d 和 O-2p 軌道雜化表現(xiàn)出明顯的各向異性，從微觀層面上揭示了 LixCoO2 正極材料在充放電過程中具有良好導(dǎo)電性的根本原因。

電池材料的軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

LixCo0,中Co-3d與0-2p雜化軌道的各向異性及導(dǎo)電性分析

在生物科學(xué)領(lǐng)域，利用軟 X 射線吸收譜研究土壤和巖石礦物中金屬和有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)演化，有利于打破傳統(tǒng)土壤腐殖質(zhì)學(xué)對土壤有機(jī)質(zhì)過程和功能認(rèn)識的局限，讓我們能夠從生命活動(dòng)的本質(zhì)及其代謝產(chǎn)物與礦物的相互作用重新審視土壤和巖石礦物與生命耦合的協(xié)同關(guān)系。

此外，基于水窗波段的軟 X 射線對水分子的高透性，軟 X 射線吸收譜能夠?qū)崿F(xiàn)生物膜上不同磷脂分子層的結(jié)構(gòu)表征，對針對性地設(shè)計(jì)和研發(fā)生物體的靶向納米藥物具有重要的指導(dǎo)意義。

(二)軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)與生物科學(xué)

在生命醫(yī)療領(lǐng)域，從亞細(xì)胞水平研究人體骨組織的結(jié)構(gòu)和病理機(jī)制，有利于骨關(guān)節(jié)炎的前期診斷和治療。在這篇文章的工作中，圣彼得堡國立大學(xué)的 Sakhonenkov 教授團(tuán)隊(duì)通過 Ca 的 L 邊和 O 的 K 邊吸收譜研究了正常骨組織與受損骨組織中羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)差異。發(fā)現(xiàn)骨質(zhì)的硬化過程伴隨著新的氧價(jià)態(tài)的生成和 Ca-O、磷酸鍵的增加，這不僅讓我們對骨關(guān)節(jié)炎發(fā)生過程中骨組織的微觀結(jié)構(gòu)變化有了新的認(rèn)識，同時(shí)也為骨關(guān)節(jié)炎的前期診斷和治療提供了新的思路。

生物組織的軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

總的來說，軟 X 射線吸收譜在多學(xué)科領(lǐng)域復(fù)雜體系的材料結(jié)構(gòu)表征中扮演了非常重要的角色，且隨著 X 射線顯微技術(shù)的發(fā)展，STXM-NEXAFS 技術(shù)聯(lián)用為材料結(jié)構(gòu)的多尺度高分辨表征提供了可能。

總結(jié)和展望

解決多學(xué)科核心問題

但相比于硬 X 射線吸收譜而言，由于軟 X 射線本身在材料中的強(qiáng)吸收效應(yīng)，要在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)軟 X 射線吸收譜表征，其難度非常之高。不僅要求高的真空操作環(huán)境，高亮的軟 X 射線發(fā)射光源，同時(shí)要求各光學(xué)組件對射線的吸收也要小。因此，目前軟 X 射線吸收譜表征主要還是依賴同步輻射光源。但矛盾的是，同步輻射光源的機(jī)時(shí)緊張，很難滿足日益增長的科學(xué)研究需求。

實(shí)驗(yàn)室軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀

近年來，隨著實(shí)驗(yàn)室 LPP、DPP 等軟 X 射線光源及高精度光學(xué)組件(例如反射式波帶片、平場光柵等)的開發(fā)，基于激光驅(qū)動(dòng)等離子體光源的軟 X 射線吸收譜儀系統(tǒng)也逐漸發(fā)展成熟，并成功應(yīng)用到多學(xué)科領(lǐng)域的材料結(jié)構(gòu)表征。其中，基于平場光柵幾何的軟 X 射線吸收譜儀系統(tǒng)以其緊湊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、寬的攝譜范圍以及高的光譜分辨率脫穎而出，并成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，基本能夠滿足實(shí)驗(yàn)室軟 X 射線吸收譜表征的需求。

實(shí)驗(yàn)室軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀

由德國 HP Spectroscopy 公司推出的實(shí)驗(yàn)室軟 X 射線吸收譜，尤其適用于薄膜材料的結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)我們也可以提供針對 5-12 keV 能量波段的實(shí)驗(yàn)室硬 X 射線吸收譜，希望能夠給相關(guān)老師和研究人員在科學(xué)研究中提供幫助。


審核編輯 黃宇