鋰金屬負極因其極高的理論比容量，被視為實現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵。然而，鋰金屬的高反應活性以及有機電解液的易燃性，使得鋰金屬電池一直籠罩在安全隱患的陰影下。特別是在高溫等濫用條件下，隔膜熔化失效往往是引發(fā)熱危害的導火索。一旦隔膜破裂，內(nèi)部短路會在極短時間內(nèi)產(chǎn)生大量熱量，進而引發(fā)火災或爆炸。因此，在熱濫用條件下維持正負極之間的物理隔離是確保LMBs熱安全的主要挑戰(zhàn)。

雖然能夠固化的熱響應電解質(zhì)被認為是一種可行的解決方案，但現(xiàn)有的系統(tǒng)往往響應速度過慢，無法滿足在20秒內(nèi)阻斷熱失控的實際需求。針對這一痛點，武漢理工大學與浙江大學的研究團隊提出了一種超快熱響應電解質(zhì)策略，利用LiPF?引發(fā)陽離子聚合，實現(xiàn)了電解質(zhì)在接近隔膜熔點溫度下的秒級固化。

設(shè)計原則與工作機制

Millennial Lithium

該電解質(zhì)的設(shè)計核心在于利用“液-固”相變來構(gòu)建熱屏障。在正常工作溫度下，電解質(zhì)保持液態(tài)，確保電池優(yōu)異的浸潤性和離子電導率；而在達到熱失控臨界點或隔膜熔點（Tm）之前，電解質(zhì)迅速轉(zhuǎn)化為熱絕緣且不可燃的固態(tài)聚合物，從而切斷熱量的積累與傳播。

本質(zhì)安全型鋰金屬電池的設(shè)計策略

研究團隊配制了一種名為TDT的電解質(zhì)，其由高濃度的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、硝酸鋰（LiNO?）以及作為引發(fā)劑的六氟磷酸鋰（LiPF?）溶解在三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）、1,2-二氟苯（1,2-DFB）和三乙二醇二甲醚的混合溶劑中組成。TEGDVE作為單體，其特殊的分子結(jié)構(gòu)能夠促進親電引發(fā)和鏈增長。

在加熱條件下，TDT電解質(zhì)在140°C（接近隔膜熔點）時，僅需約5秒即可從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。這種超快相變是由LiPF?引發(fā)的TEGDVE陽離子聚合驅(qū)動的。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）證實了聚合過程中C=C雙鍵向C-C單鍵的高效轉(zhuǎn)化。值得注意的是，該聚合過程中的體積收縮率極低（約0.8%），有效避免了因收縮導致的內(nèi)部應力或短路風險。

聚合過程的熱動力學

電化學性能與熱穩(wěn)定性

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該智能電解質(zhì)不僅具備熱響應特性，還擁有優(yōu)異的電化學性能。TDT電解質(zhì)表現(xiàn)出寬電化學窗口（~4.5 V）、高離子電導率（2.5 mS cm?1）和低粘度。在LiFePO?（LFP）||Li電池測試中，TDT電解質(zhì)展現(xiàn)了與商用碳酸酯電解質(zhì)（EDV）相當?shù)难h(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，TDT電解質(zhì)支持電池在高達90°C的溫度下穩(wěn)定運行，這得益于聚合后的聚合物網(wǎng)絡對高溫的耐受性以及優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。

通過X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，TDT電解質(zhì)能夠誘導生成富含LiF和Li?N的堅固固體電解質(zhì)界面（SEI）和正極電解質(zhì)界面（CEI），有效抑制了鋰枝晶的生長和過渡金屬的溶解。

采用不同電解質(zhì)的LFP基電池的電化學行為

軟包電池級別的安全性驗證

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為了驗證其實際安全效益，研究人員對1.0 Ah級的LFP||Li軟包電池進行了絕熱加速量熱儀（ARC）測試。結(jié)果顯示，使用商用EDV電解質(zhì)的電池發(fā)生了劇烈的熱失控，最高溫度（Tmax）超過1400°C。相比之下，采用TDT電解質(zhì)的電池在整個測試過程中完全抑制了熱失控，未出現(xiàn)明顯的溫度驟升，自熱速率（SHR）始終保持在極低水平。

此外，熱紅外（TIR）成像顯示，TDT軟包電池在加熱至155°C（高于隔膜熔點）時，表面溫度分布均勻，無“熱點”產(chǎn)生；而EDV電池則出現(xiàn)了明顯的鼓脹和熱點，導致內(nèi)部短路。在嚴苛的針刺測試中，聚合后的TDT電解質(zhì)也成功防止了電壓驟降和熱失控，進一步證明了其在極端濫用條件下的可靠性。

電解質(zhì)的可燃性分析及循環(huán)后LFP||Li軟包電池的熱安全問題

聚合動力學機理

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TDT電解質(zhì)之所以能實現(xiàn)秒級響應，歸功于其獨特的陽離子聚合機理。密度泛函理論（DFT）計算表明，由路易斯酸引發(fā)的陽離子聚合具有極低的活化能（ΔE），遠低于自由基聚合。此外，TEGDVE單體具有低位阻和高官能度，進一步加速了鏈增長速率。這種動力學優(yōu)勢使得電解質(zhì)能夠在熱失控發(fā)生的瞬間迅速固化，構(gòu)建起堅實的安全防線。

TDT電解質(zhì)的陽離子聚合機理

本研究開發(fā)了一種基于陽離子聚合的超快熱響應電解質(zhì)，成功解決了鋰金屬電池在高溫下因隔膜失效導致的安全難題。該電解質(zhì)不僅在正常工作溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，更能在熱濫用條件下通過秒級液-固相變有效阻斷熱失控。這種本征安全的設(shè)計思路，為高能量密度電池的安全性提升開辟了新的路徑，具有重要的商業(yè)化應用前景。

原文參考：CTE match of copper foil and build-up film/core board in FCBGA substrate reduces warpage

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