研究背景

高能鋰金屬電池的關鍵挑戰(zhàn)是樹枝狀鋰的形成、差的CE以及與高壓正極的兼容性問題。為了解決這些問題，一個核心策略是設計新型電解質(zhì)。大多數(shù)電解質(zhì)溶劑在低電壓下對強還原性鋰金屬不穩(wěn)定，在高電壓下對氧化性正極不穩(wěn)定。經(jīng)過多年的探索，一些先進的電解質(zhì)已經(jīng)被開發(fā)出來，包括局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）。其可以從減少鋰溶解結(jié)構中的自由溶劑中獲益，從而提高鋰庫倫效率。

氟化醚溶劑可以幫助形成一個強大的富含LiF的固體電解質(zhì)間相（SEI）。磷酸三乙酯是另一種用于LHCE的有前途的溶解溶劑，它已被證明可以緩解嚴重的不利的副反應并降低電解質(zhì)的可燃性。為了提高負極穩(wěn)定性，新設計的碳酸酯電解質(zhì)配方，采用多鹽策略，已被證明可以通過添加二價鹽來提高LiNO3在碳酸酯溶劑中的溶解度。盡管這些新的電解質(zhì)在LMB的電化學方面可以超過商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，但它們的安全性和穩(wěn)定性窗口還遠遠沒有被探索。

成果簡介

近日，紐約州立大學賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham 評估了一些先進的電解質(zhì)（主要是基于醚的）在濫用情況下的熱穩(wěn)定性，以闡明它們與通常用于鋰離子電池的碳酸酯電解質(zhì)相比的安全極限。在超高電壓（≤4.8V）和溫度（≤300℃）下，匹配LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極和鋰金屬負極評估了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。通過等溫微熱法和差示掃描量熱法監(jiān)測熱量釋放的開始和程度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然極端電壓嚴重破壞了醚基電解質(zhì)的穩(wěn)定性，但一種基于磷酸酯的局部高濃度電解質(zhì)表現(xiàn)出比碳酸酯電解質(zhì)更好的穩(wěn)定性，哪怕在60℃時。在極端電壓和溫度條件下確定的更穩(wěn)定的電解質(zhì)為未來高安全性的電解設計提供了寶貴的指導。

研究亮點

(1) 研究醚基電解質(zhì)與碳酸酯電解質(zhì)的安全極限

(2) 在超高電壓（≤4.8V）和超高溫度（≤300℃）下，匹配LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極和鋰金屬負極評估了電解質(zhì)的穩(wěn)定性

(3) 通過等溫微熱法和差示掃描量熱法監(jiān)測熱量釋放

(4) 基于磷酸酯的局部高濃度電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性

圖文導讀

在這項研究中，對七種新開發(fā)的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性進行了評估，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，即1M LiPF6/EC:DMC（LP30）和1M LiPF6/EC:EMC（LP57）進行了比較（所有電解質(zhì)的組成在表1中進行了總結(jié)，包括所用縮寫的定義）。為評估進行了兩種類型的測量。一種是差示掃描量熱法（DSC），其中活性材料和電解質(zhì)被置于高溫下（高達300℃），以比較動態(tài)加熱過程中的熱失控情況。使用這種方法，不僅測試了電解質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性，而且還測試了與高電荷LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）陰極（充電至4.8V）或帶電LMA共存的熱穩(wěn)定性。另一個是等溫微熱量測定法（IMC），它被用來監(jiān)測充電過程中全電池的實時熱演化，包括列出的電解質(zhì)。為了推動穩(wěn)定性的極限并與DSC研究相匹配，通過將電池充電到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等溫條件下進行操作性測量，以模仿電池的不同工作條件。這項初步研究有望對這些新電解質(zhì)的安全性進行粗略估計，并希望為將來探索更好的電解質(zhì)提供基礎。

表1.不同電解質(zhì)的性質(zhì)

使用DSC研究了不同電解質(zhì)與活性材料的高溫熱穩(wěn)定性。在手套箱內(nèi)，不僅對電解質(zhì)本身進行了加熱，而且還在NMC81正極或LMA存在的情況下進行了加熱，在正負極用每種電解質(zhì)充電到4.8V之后。測量的熱流有兩個臨界溫度：一個是起始溫度，表示放熱產(chǎn)生的起點，另一個是峰值溫度，標志著激烈的熱失控反應發(fā)生的時刻。

僅考慮電解質(zhì)，大多數(shù)醚基電解質(zhì)沒有碳酸酯基電解質(zhì)所觀察到的明顯的放熱峰值。圖1j中總結(jié)的加熱過程中的綜合放熱熱流（藍條）也顯示，幾乎所有的醚基電解質(zhì)的熱量釋放都比碳酸酯基電解質(zhì)小，這表明如果只考慮電解質(zhì)，前者的熱穩(wěn)定性比后者好。這可能是由于醚基電解質(zhì)中使用的鹽-溶劑對的熱穩(wěn)定性更高。

當帶電的NMC811正極和電解質(zhì)一起被加熱時，熱失控行為發(fā)生了重大變化。在加熱過程中，幾乎每一種電解質(zhì)都產(chǎn)生了增強的放熱反應，并且起始溫度和峰值溫度都轉(zhuǎn)移到較低的數(shù)值，表明在帶電陰極的存在下，熱穩(wěn)定性更差。這可能是由于富含鎳的NMC正極（NMC811）的高反應性，特別是在高充電狀態(tài)（SOC）下（充電到4.8V），加劇了與電解質(zhì)的副反應，降低了熱穩(wěn)定性。

然而，相對而言，大多數(shù)醚基電解質(zhì)仍然表現(xiàn)出比兩種商用碳酸酯電解質(zhì)（LP30和LP57）更高的熱釋放峰值溫度和更小的綜合熱流。這在最近報道的氟化醚電解質(zhì)X5中尤其明顯，它顯示的熱釋放量不到LP30的一半（圖1j中的綠色條）。

圖1.電解質(zhì)的異位DSC曲線，電解質(zhì)+ Targray NMC811充電至4.8 V，電解質(zhì)+鋰金屬負極與表1中列出的電解質(zhì)一起充電后：（a）商用LP57，（b）商用LP30，（c）MD25，（d）FDMB，（e）X5，（f）X4，（g）M47，（h）ED2和（i）T3。每個實驗釋放的總綜合熱量總結(jié)在（j）中。

當這些電解質(zhì)與充電后的LMA共存時，也對高溫下的熱行為進行了評估。正如預期的那樣，所有含LiPF6的碳酸酯電解質(zhì)（LP30、LP57、MD25）都顯示出較早的放熱反應，低于鋰金屬的熔點（180.5℃），而含LiFSI的醚類電解質(zhì)和LMA的主要放熱反應出現(xiàn)在鋰的熔點以上。

混合鋰鹽是一種常用的策略，通過協(xié)同利用不同鹽的理想特性來提高電解質(zhì)的性能和安全性，MD25電解質(zhì)則得益于LiNO3鹽添加劑，以及氟化碳酸乙烯（FEC）助溶劑，可促進所需的無機SEI，從而顯示出比LP30和LP57電解質(zhì)更高的穩(wěn)定性。另一方面，濃縮的LiFSI已被證明比LiPF6在LMA中具有更好的穩(wěn)定性。這通常是由于FSI-與LMA的高反應性，形成富含LiF的SEI?？傊?，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57在與鋰金屬加熱時顯示出明顯的高熱釋放（幾乎是僅電解質(zhì)的10倍），而新的電解質(zhì)在不同程度上有效地改善了它們與LMA的高溫穩(wěn)定性。這進一步驗證了商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)與LMA的兼容性差，表明探索新的電解質(zhì)化學成分以實現(xiàn)可行的LMB的重要性。

通過使用等溫微熱儀和電化學循環(huán)儀收集動態(tài)熱流信號和相應的電化學曲線，綜合結(jié)果顯示在圖2中。所有的電解質(zhì)都表現(xiàn)出基線熱流，直到大約4.4V，甚至在60°C，之后觀察到放熱的上升，標志著放熱副反應的開始。雖然對于大多數(shù)電解質(zhì)來說，這種放熱反應表現(xiàn)為一個單一的峰值或突起，但LHCEs在電壓和熱流曲線上都呈現(xiàn)出明顯的高原特征。兩種LHCE，M47和ED2，與LiFSI和DME的配方相似，當電位超過典型的操作極限（>4.4V）時，會出現(xiàn)延長的副反應，在這里會產(chǎn)生明顯的高熱流。這可能是由于兩種電解質(zhì)中的無氟醚溶劑二甲醚的高電壓不穩(wěn)定性造成的。

因此，明顯的放熱副反應和4.5V以上明顯的高原狀電壓曲線表明，M47和ED2的在電壓濫用條件下，可能存在潛在的安全風險。一旦超過了電壓上限，穩(wěn)定性就會受到影響，促使嚴重的自我分解和與其他成分的交叉寄生反應，導致比其他電解質(zhì)更高的發(fā)熱。

圖2. 通過等溫微量熱儀對采用Targray NMC811的鋰金屬紐扣電池進行熱流測量，在（a）32℃、（b）45℃和（c）60℃下等溫充電至4.8V，并在開路電壓下靜止。虛線表示電化學曲線，實線表示測量的熱流。熱量曲線的上升特征表明有放熱反應。(d) 不同電解質(zhì)的綜合熱釋放量匯總

圖2d總結(jié)了每種電解質(zhì)的總集成熱流值。基于氟化醚的電解質(zhì)FDMB、X5和X4顯示出與商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57相似的高壓熱穩(wěn)定性，與含二甲醚的LHCE相比，其穩(wěn)定性明顯更好。氟醚電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性比基于二甲醚的電解質(zhì)要好，這可能是由于功能化的-CF2-的加入，使它們具有較低的最高占有分子軌道水平。FDMB、X5和X4在45℃以下具有卓越的高壓穩(wěn)定性，之后寄生反應會增加近3倍。在60℃時出現(xiàn)了一個肩狀放熱，表明在較高溫度下的副反應會惡化。

上述IMC測量是在Hohsen 2032型紐扣電池上進行的，每個電池包含一個Targray NMC811正極，50μL的電解液，和600μm厚的鋰金屬負極。在一項系統(tǒng)的研究中，使用M47作為樣品電解液，發(fā)現(xiàn)當電池的一些組件被改變時，熱釋放將是不同的。在圖3中，研究了（a）正極材料（Targray或Ecopro NMC811）、（b）電解液數(shù)量和（c）紐扣電池部件的變化，以闡明它們對電解液反應性的影響。在使用Ecopro NMC811正極對兩個NMC811類似物進行4.8V的充電實驗時，在沒有任何可檢測的涂層/替代物的情況下（圖S8），與表面含有硼的Targray NMC811相比，觀察到更高的熱量釋放（1487 J/g vs 1256 J/g）（圖3a）。因此，正極改性是提高熱穩(wěn)定性的一個可行方法，這也標志著對所購材料進行表征的重要性。

圖3. 對（a）Targray NMC811與EcoPro NMC811進行的操作性DSC測量，其電解質(zhì)為M47，充電后在4.8V、60℃下等溫靜止。熱曲線的上升特征表明有放熱反應。在Targray NMC811上進行同樣的測量，(b)不同體積的M47電解液和(c)不同的紐扣電池配置。(d)是(c)綜合熱量釋放總結(jié)。

另一個限制電池反應性的策略是減少紐扣電池中的電解液量，這可以限制副反應的程度（圖3b）。雖然過量的電解液有利于延長循環(huán)壽命，作為對電解液耗盡的一種對策，但可能會犧牲電池的熱穩(wěn)定性和能量密度。因此，在穩(wěn)定性和性能之間可能存在一種權衡?；贚iFSI的電解質(zhì)容易腐蝕不銹鋼紐扣電池的部件，因此用保護性涂層加固電池部件以減少電化學測試中的腐蝕反應是很重要的。圖3c,d顯示了不同電池配置（不同的紐扣電池部件、鋁涂層、有/無添加鋁箔）的操作性DSC測試。

結(jié)果顯示，當其他條件相同時，與MTI紐扣電池相比，Hohsen紐扣電池產(chǎn)生的放熱明顯較少，這可以歸因于前者更好的抗腐蝕性。因此，紐扣電池部件的抗腐蝕性能可以抑制放熱的副反應。此外，鋁保護（鋁涂層和鋁箔添加）是一個非常有效的策略，以阻礙電解液和不銹鋼之間的腐蝕反應。這些發(fā)現(xiàn)提醒我們，在實際應用中提高LMB的性能是一個復雜的項目，不僅需要在材料層面上進行優(yōu)化，還需要整個系統(tǒng)的兼容性。

總結(jié)與展望

通過原位DSC和操作DSC（IMC）研究了許多新開發(fā)的的LMB電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57進行了比較。對于在高達300℃的高溫下進行的原位熱測量，新的電解質(zhì)在抑制電池活性材料的發(fā)熱方面顯示出明顯的優(yōu)勢。這可歸因于其特殊的配方，有助于穩(wěn)定正極或負極上的界面。然而，這些新的電解質(zhì)在操作性測量中的熱行為大多只是略好于或與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)相當，有些甚至更糟，因為IMC測量所采用的極端充電電壓（4.8V）嚴重超過了某些新電解質(zhì)的安全工作窗口。

此外，監(jiān)測第一次充電過程中的熱釋放可能過于局限，無法確定電解質(zhì)的實際穩(wěn)定性。以較低的充電電壓和較長的循環(huán)時間進行操作性熱研究是值得在未來探索的。此外，通過研究電池組件對熱行為的影響，確定了一些穩(wěn)定策略，如用涂層/替代物修飾正極材料，減少電解液量，以及防止與非活性電池組件發(fā)生腐蝕反應。我們的研究表明，鍍鋰的質(zhì)量與電池的穩(wěn)定性和壽命之間可能存在權衡。

審核編輯：劉清