傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰（LFP）電池已逐漸觸及性能天花板，豐富且低成本的磷酸鐵錳鋰正極材料憑借其更高的電壓平臺(tái)和成本優(yōu)勢(shì)，成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的候選者。然而，LFMP 電池在循環(huán)過(guò)程中面臨著嚴(yán)峻的產(chǎn)氣挑戰(zhàn)，尤其是可燃性氫氣（H2）和一氧化碳（CO）的產(chǎn)生，這不僅嚴(yán)重縮短了電池循環(huán)壽命，更引發(fā)了安全隱患。

長(zhǎng)期以來(lái)，業(yè)界對(duì) LFMP 電池的產(chǎn)氣機(jī)理，特別是正極金屬離子溶解與容量衰減、產(chǎn)氣之間的關(guān)聯(lián)缺乏深入理解。這直接阻礙了針對(duì)性的材料改良。本文利用創(chuàng)新的表征手段，首次全面解析了這一復(fù)雜過(guò)程。

雙流路 DEMS 技術(shù)

Millennial Lithium

為了區(qū)分正負(fù)極的產(chǎn)氣貢獻(xiàn)，研究人員構(gòu)建了LFMP-石墨全電池，并采用了先進(jìn)的雙流路差分電化學(xué)質(zhì)譜（Dual-flow DEMS）技術(shù)。這種裝置能夠同時(shí)獨(dú)立定量和檢測(cè)正極與負(fù)極產(chǎn)生的氣體，打破了傳統(tǒng)單流路測(cè)試無(wú)法區(qū)分氣源的局限。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LFMP 電池產(chǎn)生的氣體中，超過(guò) 90% 由二氧化碳（CO2）和氫氣（H2）組成。

雙流路 DEMS 揭示 LFMP 電池產(chǎn)氣特征

a，單流路和雙流路 DEMS 示意圖。b，LFMP-石墨電池在 25 °C 下首次充放電期間的原位雙流路 DEMS 結(jié)果。正極和負(fù)極的氣體產(chǎn)生量被分別定量。neg.，負(fù)極；pos.，正極。倍率：0.2 C。c，在 25 °C 和 45 °C 下首圈循環(huán)中，單流路和雙流路電池定量氣體產(chǎn)生量的比較。

CO2 與 H2 的生成路徑

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通過(guò)雙流路監(jiān)測(cè)，研究團(tuán)隊(duì)明確了氣體來(lái)源：

CO2 主要源自正極（LFMP）：許多人猜測(cè) CO2 可能源自碳包覆層的氧化。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，研究者合成了13C 同位素標(biāo)記的 LFMP。結(jié)果顯示，產(chǎn)生的 CO2 中 13CO2 占比極低（僅 0.76%），絕大部分是 12CO2。這有力證明了 CO2 并非來(lái)自碳層氧化，而是主要源于電解液在正極表面的分解。進(jìn)一步的間歇充電實(shí)驗(yàn)表明，這些副反應(yīng)由電化學(xué)過(guò)程和化學(xué)過(guò)程共同驅(qū)動(dòng)，兩者貢獻(xiàn)相當(dāng)。

H2 主要源自負(fù)極（石墨）：H2 的產(chǎn)生則更為復(fù)雜。通過(guò)使用D2O（重水）作為電解液添加劑進(jìn)行示蹤，發(fā)現(xiàn) H2 的演變與石墨負(fù)極的固體電解質(zhì)界面（SEI）密切相關(guān)。雖然部分 H2 來(lái)自成膜初期的電解液分解，但大量 H2 是在循環(huán)和靜置過(guò)程中持續(xù)產(chǎn)生的。

正極金屬溶解引發(fā)的“串?dāng)_”

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最核心的發(fā)現(xiàn)在于揭示了正負(fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_機(jī)制。研究證實(shí)，H2 的持續(xù)產(chǎn)生與從 LFMP 正極溶解出的錳（Mn）/鐵（Fe）離子密切相關(guān)。

Fe 和 Mn 離子對(duì)石墨負(fù)極副反應(yīng)的影響

a,b，干燥石墨電極在密封瓶中儲(chǔ)存 3 小時(shí)后的產(chǎn)氣示意圖 (a) 和結(jié)果 (b)。c，首圈循環(huán)后 LFMP-石墨全電池電解液的 ICP-OES 結(jié)果，顯示 Fe 和 Mn 從 LFMP 中浸出。d，F(xiàn)e/Mn 離子從 LFMP 溶解并沉積在 SEI 中的示意圖。e–g，F(xiàn)e/Mn 催化 SEI 分解 (f) 和電解液分解 (g) 的示意圖 (e)。f，F(xiàn)e/Mn 離子對(duì)帶有 SEI 的干燥石墨電極產(chǎn)氣的影響。g，電解液中 Fe/Mn 離子對(duì)電極分解和產(chǎn)氣的影響。h，對(duì)鋰金屬和對(duì) LFMP 鋰化的石墨電極在不同 SOC 下產(chǎn)氣的比較。i，LFMP-石墨全電池產(chǎn)氣示意圖。

這些過(guò)渡金屬離子從正極晶格中脫出，穿過(guò)隔膜遷移至負(fù)極，并沉積在 SEI 膜中。沉積的金屬離子充當(dāng)了催化劑，催化 SEI 膜的自分解以及電解液的還原反應(yīng)，從而釋放出 H2。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e 離子雖然會(huì)促進(jìn) H2 產(chǎn)生，但其影響在 50 ppm 濃度左右趨于飽和。相比之下，Mn 離子（尤其是 Mn3+）的危害更甚。Mn3+ 不僅具有更高的反應(yīng)活性，還會(huì)顯著提高 SEI 膜的電子電導(dǎo)率（提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)），導(dǎo)致電子更容易穿透 SEI 膜還原電解液。這種由金屬離子誘導(dǎo)的長(zhǎng)效化學(xué)副反應(yīng)貢獻(xiàn)了負(fù)極側(cè)約 93% 的 H2 產(chǎn)生量。

致密碳包覆層的構(gòu)建

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基于上述機(jī)理，抑制 Mn/Fe 離子的溶解成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵。研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有致密碳層包覆的改性 LFMP 材料（GLFMP）。這種厚度約 3-5 nm 的均勻碳層充當(dāng)了物理屏障，有效阻斷了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸。

抑制 Fe/Mn 浸出并提升電化學(xué)性能的優(yōu)良包覆 LFMP

a，顯示 Fe/Mn 溶解和產(chǎn)氣受到抑制的 GLFMP-石墨電池示意圖。b，GLFMP 顆粒的掃描電子顯微鏡圖像和能量色散 X 射線光譜元素映射。c，GLFMP-石墨電池在 25 °C 下首次充放電的原位 DEMS。d，循環(huán)后 LFMP-石墨電池和 GLFMP-石墨電池電解液的 ICP-OES 結(jié)果。e，使用 LFMP 和 GLFMP 循環(huán)后，全電池和帶有 SEI 的干燥石墨電極的氣體產(chǎn)生情況。f，GLFMP-石墨軟包電池在 25 °C 下的容量保持率。N/P 比：1.1。

改性效果立竿見(jiàn)影：電解液中的 Mn/Fe 離子含量降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。相應(yīng)地，在首圈循環(huán)中，H2 的產(chǎn)生量減少至原先的 22%，第 11 圈時(shí)更是降至 12%。由于切斷了金屬離子的催化路徑，石墨負(fù)極 SEI 的自分解也得到了顯著抑制。

最終，組裝的 4.1 Ah軟包電池在 540 次循環(huán)后，容量保持率依然超過(guò) 90%，展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅厘清了 LFMP 電池產(chǎn)氣的深層機(jī)制，更為下一代高能量密度錳基電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了明確的表面改性方向。

原文參考：Unravelling gas evolution mechanisms in battery electrode materials

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