近日，遼寧科技大學(xué)清潔能源與燃料化學(xué)研究所科研團(tuán)隊在電芬頓技術(shù)自制的自支撐膜電極材料領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該研究以題為“FeCu bimetallic active sites construction via hexagonal boron nitride electron regulation for high-performance electro-Fenton degradation of Rhodamine B” 的論文發(fā)表于環(huán)境管理領(lǐng)域頂級期刊《Journal of Environmental Management》。研究團(tuán)隊使用致真精密儀器自主研發(fā)的AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡(KPFM)功能，通過證實(shí)h-BN改性后電極表面電勢顯著降低，為闡明其高效降解羅丹明B的催化機(jī)理提供了關(guān)鍵證據(jù)。

論文所使用儀器：致真精密儀器AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡；(a–c)HBN-FeCu-C/NFME、FeCu-C/NFME與Fe-C/NFME 的KPFM表面形貌圖；(d–f) 對應(yīng)的表面電勢分布圖

染料廢水具有毒性高、色度深、難降解等特點(diǎn)，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。電芬頓技術(shù)作為一種高效、綠色的高級氧化工藝，通過電催化產(chǎn)生過氧化氫(H?O?)并進(jìn)一步生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，能有效降解有機(jī)污染物。然而，傳統(tǒng)電芬頓系統(tǒng)仍面臨電極活性低、穩(wěn)定性差、催化劑易流失等問題。

近年來，金屬有機(jī)框架因其可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)，被廣泛用于構(gòu)建高效電催化劑。六方氮化硼作為一種類石墨烯材料，具有高導(dǎo)熱性、優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性和潤滑性，但其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用尚未充分挖掘。

本研究提出一種“h-BN電子調(diào)控+FeCu雙金屬協(xié)同” 的策略，旨在構(gòu)建一種高效穩(wěn)定的自支撐膜電極。研究團(tuán)隊通過水熱法合成了MIL-101(FeCu)前驅(qū)體，并采用靜電紡絲技術(shù)將h-BN與MOF前驅(qū)體復(fù)合，經(jīng)過預(yù)熱、預(yù)氧化和碳化三步熱處理，成功制備出具有三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HBN-FeCu-C/NFME自支撐膜電極。為進(jìn)行比較，同時制備了未添加h-BN和未添加Cu的對照電極。

圖1：(a)NFME、(b) Fe-C/NFME、(c) FeCu-C/NFME和(d) HBN-FeCu-C/NFME的SEM圖像；(e、f) HBN-FeCu-C/NFME的TEM圖像及(g、h)對應(yīng)晶格條紋的快速傅里葉變換(FFT)圖案的HRTEM圖像；(i)不同膜電極的XRD圖譜、(j)拉曼光譜和(k)TG與DTG曲線；(l) Fe-C/NFME、(m) FeCu-C/NFME和(n) HBN-FeCu-C/NFME的水接觸角。

通過系統(tǒng)的材料表征手段，深入解析了電極的結(jié)構(gòu)特性。掃描電鏡圖像清晰顯示了電極的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，h-BN的引入使纖維表面更加均勻。X射線衍射與光電子能譜分析證實(shí)，h-BN已成功整合到電極基質(zhì)中，同步輻射結(jié)果表明，F(xiàn)e(單原子和團(tuán)簇)和Cu以原子級高度分散，并形成了Fe-B、Fe-N、Cu-N等關(guān)鍵配位鍵。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)一步揭示了金屬活性中心的局部配位環(huán)境，表明h-BN的B和N原子與Fe、Cu金屬中心形成了強(qiáng)電子耦合，這為后續(xù)優(yōu)異的催化性能奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

在降解性能評估方面，研究團(tuán)隊系統(tǒng)優(yōu)化了反應(yīng)條件。在pH=3、電流75 mA、Fe2?濃度0.3 mM的最佳條件下，HBN-FeCu-C/NFME電極展現(xiàn)出了卓越的RhB降解能力，10分鐘內(nèi)降解率高達(dá)97.6%，顯著優(yōu)于所有對照電極。該電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在連續(xù)10次使用后性能未發(fā)生明顯衰減，且Fe、Cu離子的浸出濃度極低，符合環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，該電極對亞甲基藍(lán)、日落黃等多種染料也表現(xiàn)出廣譜高效的降解能力，展示了其處理復(fù)雜廢水體系的潛力。

圖2：(a)HBN-FeCu-C/NFME、FeCu-C/NFME和Fe-C/NFME的Fe 2p?/?高分辨XPS譜圖；(b) HBN-FeCu-C/NFME與FeCu-C/NFME的Cu 2p?/?高分辨XPS譜圖；(c) HBN-FeCu-C/NFME的N 1s和(d) B 1s高分辨XPS譜圖；(e、f) Fe和Cu的K邊XANES譜圖；(g、h) Fe和Cu K邊k2加權(quán)EXAFS譜的R空間傅里葉變換圖；(i、j) HBN-FeCu-C/NFME的Fe和Cu K邊EXAFS在R空間的擬合曲線；(k、l) HBN-FeCu-C/NFME中Fe和Cu的WT-EXAFS等高圖。

為了深入理解電極高效降解的本質(zhì)，研究團(tuán)隊開展了系統(tǒng)的機(jī)理研究。電子順磁共振分析明確證實(shí)，在該電芬頓體系中起主要作用的活性物種是羥基自由基(·OH)和單線態(tài)氧(1O?)，其中·OH占據(jù)主導(dǎo)地位。密度泛函理論計算從分子層面揭示了RhB的反應(yīng)位點(diǎn)，表明其分子中的氯原子最易受到攻擊，其次是氮原子和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，這為理解降解的初始步驟提供了理論依據(jù)。

結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究人員完整地解析了RhB的降解路徑。整個過程始于Cl?離子的脫除，隨后經(jīng)歷連續(xù)的N-脫乙基化步驟，進(jìn)而芳香環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，生成一系列小分子中間產(chǎn)物，最終這些產(chǎn)物通過開環(huán)反應(yīng)進(jìn)一步被氧化，礦化為二氧化碳和水。值得一提的是，通過ECOSAR模型評估發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)降解中間產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)低于原始RhB分子，表明該體系在高效降解的同時實(shí)現(xiàn)了污染物的解毒，具有重要的環(huán)境意義。

圖3：影響RhB電芬頓降解的關(guān)鍵因素：(a)Fe/Cu摩爾比、(b)膜電極碳化溫度、(c)MIL-101(FeCu)與h-BN質(zhì)量比、(d)電流強(qiáng)度、(e)FeSO?·7H?O濃度、(f)RhB初始濃度、(g)初始pH、(h)溶液中不同陰離子類型。

反應(yīng)前后電極表面的XPS對比分析為機(jī)理提供了直接證據(jù)。結(jié)果表明，反應(yīng)后Fe3?的結(jié)合能降低，而Cu?的結(jié)合能升高，B原子的結(jié)合能顯著增加。這一系列變化清晰地表明，h-BN層在反應(yīng)中并非惰性載體，而是作為有效的電子調(diào)節(jié)劑和供體，促進(jìn)了電子向Fe3?位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移，加速了Fe3?/Fe2?與Cu2?/Cu?氧化還原對的循環(huán)，從而持續(xù)高效地產(chǎn)生活性氧物種，驅(qū)動污染物降解。

圖4：(a)HBN-FeCu-C/NFME陰極穩(wěn)定性測試；(b) 不同循環(huán)次數(shù)后Fe和Cu離子浸出濃度；(c) HBN-FeCu-C/NFME對多種染料的降解效果；電芬頓體系中HBN-FeCu-C/NFME陰極活性物種的EPR譜圖：(d) ·OH，(e) 1O?，(f) ·O??；(g) 不同淬滅劑對RhB降解的影響（O?流量=0.2 L min?1，[Na?SO?]=0.05 M，電流=75 mA，[FeSO?·7H?O]=0.2 mM，[RhB]=40 mg L?1，pH=3）；反應(yīng)前后HBN-FeCu-C/NFME的高分辨XPS譜圖：(h) Fe 2p?/?，(i) Cu 2p?/?，(j) N 1s。

本研究成功開發(fā)了一種基于h-BN電子調(diào)控的FeCu雙金屬自支撐膜電極。通過構(gòu)建獨(dú)特的M-B-N-C配位結(jié)構(gòu)，在原子尺度上精準(zhǔn)調(diào)控了雙金屬活性位點(diǎn)的電子狀態(tài)，顯著提升了電極的電芬頓催化活性與長期運(yùn)行穩(wěn)定性。該電極在高效降解RhB染料方面表現(xiàn)突出，并對多種污染物具有廣譜降解能力，在實(shí)際廢水處理中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。未來的研究工作將聚焦于將該電極應(yīng)用于更復(fù)雜的實(shí)際工業(yè)廢水體系，并深入評估其大規(guī)模應(yīng)用的長周期穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)效益，推動該技術(shù)從實(shí)驗室走向工程實(shí)踐。

基于本研究中電極材料表面電子特性的表征需求，致真精密儀器AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡(KPFM)功能，通過納米尺度表面電勢測量獲得關(guān)鍵數(shù)據(jù)，揭示了h-BN改性對電極表面電子特性的優(yōu)化效應(yīng) —— 其測得目標(biāo)電極表面電勢顯著降低，證實(shí)了h-BN誘導(dǎo)的電子富集效應(yīng)，為解釋電極在電芬頓反應(yīng)中增強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力和催化性能提供了關(guān)鍵的實(shí)驗證據(jù)。

AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡

AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡可對材料、電子器件、生物樣本等進(jìn)行亞納米級三維掃描成像及表征，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、化學(xué)與環(huán)境科學(xué)、半導(dǎo)體、微電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。具備接觸、輕敲、非接觸等多種工作模式，為用戶提供了更為靈活和精準(zhǔn)的操作選擇。此外，它還集成了磁力顯微鏡、靜電力顯微鏡、開爾文探針力顯微鏡、壓電力顯微鏡等多種功能模式，穩(wěn)定性強(qiáng)，可拓展性良好。同時，可根據(jù)用戶需求靈活定制功能模塊，為特定研究領(lǐng)域提供針對性解決方案，實(shí)現(xiàn)一機(jī)多用的高效檢測平臺。

致真精密儀器

致真精密儀器致力于實(shí)現(xiàn)高端科學(xué)儀器和集成電路測試設(shè)備的自主可控與國產(chǎn)替代，深耕微納表征、磁學(xué)測量、低溫強(qiáng)磁物性表征、半導(dǎo)體量檢測等領(lǐng)域，通過核心技術(shù)攻關(guān)與工程化落地，已成功推出系列高端科研級設(shè)備與產(chǎn)業(yè)級解決方案：

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