硅基負(fù)極因理論比容量是石墨的十倍且氧化還原電位低，被視為高能量密度鋰離子電池的理想候選材料。然而，硅在嵌鋰過程中的本征合金化機(jī)制及各向異性嵌鋰行為，導(dǎo)致循環(huán)期間產(chǎn)生大幅不均勻的體積波動(dòng)，在顆粒內(nèi)部引發(fā)顯著的環(huán)向應(yīng)力。這一根本性的化學(xué)-力學(xué)挑戰(zhàn)導(dǎo)致顆粒斷裂、粉化及電極脫層，并伴隨固體電解質(zhì)界面膜的持續(xù)再生。尺寸低于臨界閾值（約150 nm）的硅顆粒雖可承受應(yīng)力而不斷裂，但納米結(jié)構(gòu)的制備成本高、合成復(fù)雜且振實(shí)密度低，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

因此，工業(yè)界采用微米級(jí)硅基材料，如Si/C復(fù)合材料和SiO?，將納米硅域封裝在微米級(jí)基體中。即便如此，一氧化硅仍容易發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的塑性變形?，F(xiàn)有策略大多僅通過提高楊氏模量將體積膨脹限制在彈性范圍內(nèi)，卻忽視了屈服強(qiáng)度的改善——后者對抑制高倍率條件下的塑性變形和循環(huán)疲勞至關(guān)重要。高強(qiáng)度但低模量的材料則表現(xiàn)出過度膨脹，在快充條件下因應(yīng)力速率放大而加速電極失效。最優(yōu)設(shè)計(jì)需同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高模量，提供最小膨脹、疲勞抗力和穩(wěn)健的電極完整性。

力學(xué)增強(qiáng)設(shè)計(jì)

Millennial Lithium

本研究通過順序性的鋰摻雜和氟注入工藝制備LiF-SiO材料。初始鋰摻雜優(yōu)先形成Li-O鍵而非Li-Si鍵，基于經(jīng)典成核理論，Li?SiO?適中的形成能及其與SiO?的低界面能有利于成核而非生長，從而在非晶SiO?基體中生成亞10 nm的c-Li?SiO?域。隨后的氟化碳涂層和熱處理使碳氟化，同時(shí)將氟注入Li摻雜的SiO顆粒內(nèi)部。由于Li-F鍵在熱力學(xué)上比C-F和Si-F鍵更有利，預(yù)嵌入的鋰對氟產(chǎn)生了強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力，使其進(jìn)入富鋰的顆粒內(nèi)部。內(nèi)部化學(xué)勢梯度促進(jìn)了c-LiF域的生長至約32 nm，而顆粒表面的空間限制則因動(dòng)力學(xué)阻礙產(chǎn)生了非晶LiF。

利用Hall-Petch關(guān)系和復(fù)合材料混合法則，c-LiF域尺寸優(yōu)化至約32 nm，接近經(jīng)典與反常Hall-Petch轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，最大化顆粒本征強(qiáng)度。在外加應(yīng)力下，位錯(cuò)遷移并在表面或晶界處堆積，阻礙進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，從而在減小尺寸時(shí)增強(qiáng)強(qiáng)度；但低于臨界尺寸（約30 nm）時(shí)，位錯(cuò)密度不足會(huì)逆轉(zhuǎn)這一趨勢。實(shí)驗(yàn)測得LiF-SiO的楊氏模量達(dá)108.1 GPa，遠(yuǎn)超裸SiO的34.0 GPa和Li-SiO的51.8 GPa；顆粒強(qiáng)度達(dá)5532.1 MPa，相比裸SiO的698.7 MPa提升近8倍。高強(qiáng)度抑制了塑性變形和潛在疲勞，高模量則最小化了施加應(yīng)力下的力學(xué)應(yīng)變，從而調(diào)控體積變化和微觀結(jié)構(gòu)坍塌。

硅基負(fù)極的力學(xué)失效機(jī)制。a 硅基材料的三種代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線（A-C型），按楊氏模量和屈服強(qiáng)度分類。b 對應(yīng)的反復(fù)嵌脫鋰過程中的失效模式

微觀結(jié)構(gòu)與相分離抑制

Millennial Lithium

LiF-SiO由嵌入非晶SiO?基體中的c-Si、c-Li?SiO?和c-LiF組成，外圍整合了大量a-LiF。聚焦離子束切片和透射電鏡分析揭示了顆粒的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，電子能量損失譜映射顯示最外層區(qū)域Li和F富集。a-LiF具有高離子電導(dǎo)率，氟摻雜碳加速電子傳導(dǎo)，二者共同促進(jìn)顆粒表面的電荷傳輸，對快充應(yīng)用至關(guān)重要。Li/F異原子滲入改變了SiO?基體的鍵合網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了Li?Si?Oz的無序演化及其產(chǎn)生的附加應(yīng)力。

循環(huán)后X射線衍射分析表明，裸SiO出現(xiàn)了嚴(yán)重的相分離，形成Li?SiO?和Li?Si?O?結(jié)晶相，而LiF-SiO僅檢測到預(yù)嵌入的Li?SiO?，結(jié)構(gòu)保持均勻。小角X射線散射分析進(jìn)一步證實(shí)，裸SiO在50次循環(huán)后散射強(qiáng)度急劇增大，而LiF-SiO幾乎無變化。拉曼光譜測得裸SiO的殘余應(yīng)力為9.09 GPa，Li-SiO為1.25 GPa，LiF-SiO僅為0.79 GPa。50次循環(huán)后裸SiO電極膨脹率達(dá)166.7%，Li-SiO為148.3%，LiF-SiO僅為7.0%。這種可靠的尺寸穩(wěn)定性使其適用于實(shí)際快充全電池應(yīng)用。

電化學(xué)性能與全電池驗(yàn)證

Millennial Lithium

LiF-SiO半電池可逆容量為1061.1 mAh g?1，首次庫侖效率達(dá)79.4%，歸因于寄生反應(yīng)的抑制和鋰?yán)寐实奶嵘?。在高面容量電極（4.5-4.6 mAh cm?2）下，LiF-SiO負(fù)極在0.2 C表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，而裸SiO負(fù)極在20次循環(huán)內(nèi)即因漸進(jìn)性結(jié)構(gòu)退化而快速衰減。倍率性能測試中，LiF-SiO在2 C、3 C和5 C下分別保持了0.1 C容量的80.3%、70.3%和50.2%。在2 C下以50%荷電狀態(tài)限制循環(huán)800次，而裸SiO僅90次即快速衰減。溫度依賴性電化學(xué)阻抗譜分析顯示，LiF-SiO的SEI層鋰離子傳輸活化能為0.537 eV，遠(yuǎn)低于裸SiO的0.816 eV；質(zhì)量擴(kuò)散活化能從0.157 eV降至0.0822 eV，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提升約30倍。a-LiF/氟摻雜碳?xì)右种屏穗娊庖哼€原，形成薄且以無機(jī)物為主的界面，阻抗顯著降低。

LiF-SiO的全電池電化學(xué)性能。a 面容量3 mAh cm?2的全電池在0.1 C下的電壓曲線。b 2 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。c 不同倍率下的倍率性能。d 面容量5 mAh cm?2的全電池在2 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。e 氣泡圖比較不同負(fù)極材料（石墨、鋰金屬和硅基材料）的全電池性能。f 1.26 Ah軟包電池在2 C、2.52 A下的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用NCM811正極（面容量5 mAh cm?2）的全電池在2 C（10 mA cm?2）下穩(wěn)定循環(huán)1000次。電感耦合等離子體質(zhì)譜分析表明，裸SiO全電池出現(xiàn)嚴(yán)重的過渡金屬溶解并在負(fù)極表面沉積，而LiF-SiO全電池有效抑制了金屬離子溶解及相關(guān)正極劣化。1.26 Ah軟包電池在2 C（2.52 A）下循環(huán)500次后容量保持率為67.7%，實(shí)現(xiàn)比能量402 Wh kg?1和能量密度1125 Wh L?1。與石墨、鋰金屬和傳統(tǒng)硅基負(fù)極在能量密度與快充能力之間的權(quán)衡不同，該設(shè)計(jì)同時(shí)滿足了高能量密度和快充的雙重需求，為下一代電動(dòng)汽車電池提供了重要策略。