近日，華僑大學魏展畫教授聯(lián)合新加坡南洋理工大學熊啟華教授和加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授在鈣鈦礦發(fā)光二極管的研究中取得重大突破。

研究人員利用鈣鈦礦的組分分布調(diào)控策略得到平整致密且光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦薄膜，并通過加入阻擋層改善電子空穴的注入平衡，得到的鈣鈦礦發(fā)光二極管的外量子效率（EQE）超過20%，刷新了鈣鈦礦發(fā)光二極管的世界最高紀錄，同時，穩(wěn)定性也得到極大地提升，遠超國際同行。

相關研究成果以題為"Perovskite Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 20%"發(fā)表在國際頂級學術期刊Nature（Dol ：10.1038/s41586-018-0575-3）上。

成果簡介

鈣鈦礦半導體材料在太陽能電池領域已經(jīng)取得了巨大的成功，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)從最初的3.8%到現(xiàn)在23.3%的認證效率。由于鈣鈦礦材料制備成本低，可溶液法制備，熒光量子效率高，色純度高且顏色可調(diào)等特性，鈣鈦礦材料在平面顯示和固體照明領域極具潛力。自2014年Richard H. Friend和Zhi-Kuang Tan等人首次報導的能在室溫下工作的鈣鈦礦發(fā)光二極管，以MAPbI3-X和MAPbBr3(MA = CH3NH3+)作為發(fā)光層的近紅外光和綠光的鈣鈦礦LED測得EQE分別為0.76%，0.1%。

此后，鈣鈦礦LED便吸引了越來越多的研究者投入研究，并取得了不斷的突破。然而，目前報導的綠光和紅光鈣鈦礦LED的最高外量子效率（EQE）分別為14.36%和11.7%，且鈣鈦礦LED器件穩(wěn)定性差，遠低于已經(jīng)商業(yè)化的有機發(fā)光二極管（OLEDs）和無機量子點發(fā)光二極管（QLEDs）（EQE:25%以上）等。鈣鈦礦LED在效率和穩(wěn)定性上還有很大的提升空間。

在該研究中，研究人員利用CsPbBr3和MABr (MA = CH3NH3+)在極性溶劑DMSO的溶解度差異較大這一特點，通過在CsPbBr3鈣鈦礦前驅(qū)液中加入MABr添加劑，并精確調(diào)控添加劑MABr的量，成功實現(xiàn)鈣鈦礦層的組分分布調(diào)控，得到了表面平整致密，且光電性能優(yōu)異的具有CsPbBr3@MABr殼核結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜，器件EQE超過17%。

研究人員通過對比純電子和純空穴器件，發(fā)現(xiàn)器件中電子和空穴注入不平衡，過量的電子注入制約了器件性能的進一步提升，對此，研究人員通過在發(fā)光層和電子傳輸層之間引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)絕緣材料，阻擋了過量電子的注入，改善了器件中電子和空穴的注入平衡，進一步提高了器件的效率，最終得到了EQE超過20%，穩(wěn)定性超過100h（T50＞100h）的鈣鈦礦LED器件，遠超國際同行。

圖文簡介

圖一 不同鈣鈦礦的光學表征

(A) CsPbBr3、MAPbBr3、混合鈣鈦礦1.0在日光燈和紫外燈下的圖片;

(B) CsPbBr3和不同混合比例的鈣鈦礦的紫外可見吸收曲線;

(C)CsPbBr3、MAPbBr3、混合鈣鈦礦1.0的PL曲線（激發(fā)波長400nm,4uw） (D)CsPbBr3、MAPbBr3、混合鈣鈦礦1.0的熒光壽命曲線。

圖二 組分分布調(diào)控提高鈣鈦礦層的PL

(A)不同組分分布示意圖： 單層 CsPbBr3、 疊層CsPbBr3/MABr 和CsPbBr3@MABr核殼結(jié)構(gòu);

(B) 不同鈣鈦礦在紫外燈下的PL圖片;

(C) 二次離子質(zhì)譜(SIMS)深層分析 CsPbBr3@MABr核殼結(jié)構(gòu);

(D) 聚焦離子束（FIB）切割，表面濺射C作為保護層的CsPbBr3@MABr殼核結(jié)構(gòu)TEM截面圖（圖中白色部分表明有MABr殼狀結(jié)構(gòu)包裹CsPbBr3晶粒）。

圖三 鈣鈦礦LED器件和性能表征

(A)鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)示意圖 ，PEDOT:PSS 和B3PYMPM 分別作為空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層(ETL);

(B) 鈣鈦礦LED器件工作圖;

(C)CsPbBr3、MAPbBr3和混合鈣鈦礦1.0為發(fā)光層的器件的CE-V曲線;

(D)CsPbBr3和混和鈣鈦礦1.0的純電子純空穴器件的J-V曲線;

(E)器件的電流效率分布統(tǒng)計圖;

(F) 性能最佳的混合鈣鈦礦1.0的EQE-V曲線。

圖四鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入PMMA阻擋層進一步提高器件性能

(A) 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入PMMA阻擋層的純電子純空穴器件J-V曲線;

(B) 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入PMMA阻擋層的器件結(jié)構(gòu)示意圖;

(C)插入PMMA阻擋層后器件的電流效率分布統(tǒng)計圖;性能最優(yōu)的鈣鈦礦LED

(D) L-J-V 曲線和(E) EQE-L 曲線;

(F) 鈣鈦礦LED壽命測試曲線。

小結(jié)

研究人員利用CsPbBr3和MABr在極性溶劑DMSO的溶解度差異，成功用一步法旋涂得到具有CsPbBr3@MABr核殼結(jié)構(gòu)的高熒光量子效率（PLQY）的鈣鈦礦薄膜。研究指出MABr的加入有助于CsPbBr3的形核和長大，并有效鈍化CsPbBr3表面缺陷，降低無輻射復合，且CsPbBr3上的MABr能起到平衡電荷注入的效果。

研究人員通過在發(fā)光層和電子傳輸層之間插入PMMA絕緣材料，進一步提高了器件中的電子空穴注入平衡，最終得到的鈣鈦礦發(fā)光二級管EQE達到20.3%，穩(wěn)定性超過100小時，使鈣鈦礦LED的發(fā)展達到了一個新的高度。