X射線(xiàn)衍射(XRD)技術(shù)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池研究、生產(chǎn)和失效分析中。從原料礦物到電極材料，XRD是對(duì)材料中物相進(jìn)行定性和定量分析的常規(guī)手段。對(duì)于負(fù)極材料石墨，影響電池性能的重要參數(shù)石墨化度需要用XRD進(jìn)行表征；同時(shí)，XRD還可以通過(guò)對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)中的負(fù)極取向程度的分析，來(lái)決定極片壓實(shí)工藝。

原位充放電衍射實(shí)驗(yàn)可以直接研究紐扣結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料在充放電過(guò)程中正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)化。此外，使用硬射線(xiàn)XRD對(duì)軟包電池進(jìn)行原位充放電實(shí)驗(yàn)，從而對(duì)全電池進(jìn)行失效分析。

正文

一、負(fù)極材料的石墨化度分析及克容量估算

碳材料是目前鋰離子電池最理想的負(fù)極材料。碳材料的種類(lèi)決定著鋰離子電池的嵌鋰電位、工作電壓可逆性能等。而克容量是衡量碳材料的一個(gè)重要指標(biāo)，但是測(cè)試克容量一般是做成電池測(cè)試，需要花費(fèi)不少時(shí)間，測(cè)試值穩(wěn)定性也比較差。石墨化度是指在含有石墨晶體及各種過(guò)渡態(tài)碳的復(fù)合材料中，石墨晶體所占的比例。理論上可以憑借石墨化度來(lái)估算碳材料的克容量。

▲硅內(nèi)標(biāo)法X射線(xiàn)衍射是測(cè)量石墨化度的標(biāo)準(zhǔn)方法

二、三元正極材料表征

鋰離子電池的比容量、循環(huán)性能和安全性能與材料的晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，研究三元材料在不同溫度狀態(tài)下的穩(wěn)定性及在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化，有助于更好理解三元材料充放電機(jī)理和電化學(xué)過(guò)程。

X射線(xiàn)衍射儀是專(zhuān)門(mén)用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)備，能夠通過(guò)精修得到三元材料的晶胞參數(shù)和離子混排信息，在三元材料制備工藝和材料摻雜改性方面以及三元材料的原位高溫?zé)嵝阅艿确矫鎻V泛應(yīng)用。

三、原位XRD技術(shù)研究材料在不同電壓下的相變

原位XRD技術(shù)是分析正負(fù)極材料相變變化的有力工具。實(shí)驗(yàn)中我們采用NCM材料做陰極，用石墨做陽(yáng)極材料，做成電芯進(jìn)行原位XRD測(cè)試，將電芯逐漸從3.0V充電到4.5V，每隔一段電壓掃描一次。XRD測(cè)試采用MalvernPanalytical公司生產(chǎn)的XPertPROX射線(xiàn)衍射儀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示：

從圖二圖三可以看出，隨著充電電壓的升高，正極材料NCM的(003)峰開(kāi)始向低角度偏移，此時(shí)NCM的(003)晶面間距增大，即c軸變大，當(dāng)電壓達(dá)到4.0V時(shí)達(dá)到最低值，隨后隨電壓升高又向高角度偏移；與之相對(duì)應(yīng)，(110)峰隨電壓升高向高角度偏移，中間沒(méi)有反彈趨勢(shì)，說(shuō)明(110)晶面間距減小，對(duì)應(yīng)著a軸一直變小。當(dāng)電壓大于4.4V后，003峰峰強(qiáng)變低，并開(kāi)始寬化，說(shuō)明此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始嚴(yán)重變形，晶胞中原子不能很好的規(guī)整排列，達(dá)到材料極限承受電壓。

另外，材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相變過(guò)程對(duì)其電化學(xué)性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性有著重要影響。通過(guò)分析可得到晶胞參數(shù)在充放電過(guò)程中的變化圖，從而評(píng)估不同的正極材料引起的鋰離子電池體積膨脹，為鋰離子電池的安全研究、材料選取提供可行數(shù)據(jù)和分析手段。

四、電芯失效分析

鋰離子電池在使用過(guò)程中，經(jīng)常由于過(guò)充、過(guò)放、短路、高溫等原因造成電芯壽命減少，甚至失效。因此應(yīng)用XRD技術(shù)來(lái)進(jìn)行鋰離子電池的熱失效分析，如從燃燒的殘留物進(jìn)行XRD分析，初步判斷失效原因。

馬爾文帕納科獨(dú)有的高性能硬射線(xiàn)探測(cè)技術(shù)(100%工作效率的GaliplX3D矩陣探測(cè)器)可在Empyrean衍射平臺(tái)上使用硬射線(xiàn)XRD對(duì)軟包結(jié)構(gòu)鋰電池和商用成品鋰電池進(jìn)行原位充放電衍射實(shí)驗(yàn)，從而為全電池結(jié)構(gòu)的失效分析和工藝控制提供了新的重要的無(wú)損分析手段。

▲Iphone4s手機(jī)電池硬射線(xiàn)原位充放電衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果(4次循環(huán))3.2-4.2V，165次測(cè)量，共14小時(shí)

五、結(jié)語(yǔ)

XRD技術(shù)在鋰離子電池正負(fù)極材料及其充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)化以及鋰離子電池的熱失效分析等方面已有廣泛應(yīng)用。利用XRD計(jì)算不同石墨材料的石墨化度，從而估算克容量。采用原位XRD研究NCM在不同電壓下的相變以及根據(jù)晶胞參數(shù)評(píng)估不同正極材料的安全性能。同時(shí)，從燃燒的殘留物進(jìn)行XRD分析，集合一些模擬實(shí)驗(yàn)，初步判斷失效原因是由于過(guò)充、過(guò)放或者過(guò)熱、內(nèi)短路等因素引起的。