磷酸鐵鋰電池以其良好的安全性和綜合電化學(xué)性能成為當(dāng)前眾多電池公司和汽車制造公司關(guān)注的重點(diǎn)。鋰離子電池有機(jī)電解液中若存在痕量的水分和游離酸，即將與電解液中的鋰鹽作用形成氟化物并沉積在負(fù)極表面，此沉積物的存在將對(duì)SEI膜的形成有著重要的作用。

但水和酸的含量過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰鹽LiPF6的分解，而且會(huì)破壞SEI膜。LiPF6與水的反應(yīng)速率隨溫度升高而增快，40℃下的反應(yīng)速率常數(shù)是20℃時(shí)的3～4倍，60℃時(shí)增大到20℃時(shí)的8～12倍。鋰鹽的分解以及HF氣體的產(chǎn)生，將造成電池循環(huán)壽命衰減，氣脹嚴(yán)重，存在一定的安全問(wèn)題。

文章針對(duì)水分較高，不易烘干的磷酸鐵鋰20Ah動(dòng)力電池，利用首次充電在電極表面發(fā)生的SEI成膜反應(yīng)，將電池內(nèi)部的水分取出，研究不同的預(yù)處理工藝對(duì)電池水分去除作用。考察預(yù)化成工藝、高溫存儲(chǔ)對(duì)電池性能（容量、極片狀態(tài)、電池厚度、內(nèi)阻）的影響。

一、實(shí)驗(yàn)

1 電池制作

以磷酸鐵鋰為正極材料、石墨為負(fù)極材料，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑按照一定比例混合成正負(fù)極漿料，然后分別均勻涂覆在鋁箔和銅箔表面上烘干，經(jīng)過(guò)碾壓、裁切、烘干，制成實(shí)驗(yàn)所需極片。極片經(jīng)卷繞、裝配、注液、預(yù)處理、封口等，制作出方形磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，標(biāo)稱容量為20Ah。

2 預(yù)化成流程與化成流程

預(yù)化成流程如表1，表2所示

化成流程如表 3，表 4 所示。

3 測(cè)試設(shè)備

所有電性能測(cè)試均采用 Arbin BT2000 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。高溫存儲(chǔ)使用 MTL-02S 恒溫箱進(jìn)行控溫。

二、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)是建立在電池內(nèi)部水分較高的情況下進(jìn)行的。對(duì)于電池容量較大的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，當(dāng)內(nèi)部水分較高時(shí)，極易造成金屬鋰析出，影響電池的容量發(fā)揮，甚至產(chǎn)生死區(qū)。此外，電池內(nèi)部的水分還會(huì)與鋰鹽（六氟磷酸鋰）反應(yīng)生成氟化氫（HF）。由于HF腐蝕性較高，對(duì)電池內(nèi)部正負(fù)極都將產(chǎn)生一定的副作用，必將影響電池的循環(huán)壽命。在此情況下考慮采取不同的預(yù)處理流程、高溫存儲(chǔ)等方法排除水分。

1 預(yù)處理流程的影響

考慮改變預(yù)處理參數(shù)以達(dá)到反應(yīng)進(jìn)行完全、排除多余水分及氣體的目的。兩種預(yù)處理流程見表1和表2，不同預(yù)處理流程后電池的充電、放電容量、內(nèi)阻和厚度測(cè)試結(jié)果見表5。從表5可見流程1的平均放電容量為20.700Ah，大于流程2的平均放電容量20.684Ah。兩種處理流程對(duì)電池內(nèi)阻基本無(wú)影響。在化成電壓為3.65V時(shí)，預(yù)處理流程對(duì)電池厚度無(wú)影響。當(dāng)化成電壓升至3.9V后，流程1的電池厚度為28.34mm，明顯低于流程2的28.51mm，由此說(shuō)明增加預(yù)處理時(shí)間對(duì)排除電池內(nèi)部氣體并無(wú)優(yōu)勢(shì)。

綜合考慮放電容量、內(nèi)阻、厚度三方面考察因素，流程1優(yōu)于流程2，說(shuō)明延長(zhǎng)預(yù)處理時(shí)間并未達(dá)到預(yù)期的效果。

2 高溫存儲(chǔ)的影響

由于LiPF6與水的反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，鋰鹽的分解將產(chǎn)生HF氣體，造成電池鼓脹、循環(huán)壽命衰減。在預(yù)處理后，增加45℃高溫存儲(chǔ)8h，以達(dá)到加快反應(yīng)進(jìn)行，去除電池內(nèi)部多余水分的目的。在預(yù)處理流程1處理后，考察高溫存儲(chǔ)對(duì)電池充電、放電容量、內(nèi)阻和厚度影響的測(cè)試結(jié)果見表6。

從表6可見，沒有高溫處理的平均放電容量為20.700Ah，大于高溫存儲(chǔ)8h后的平均放電容量20.623Ah。電池內(nèi)阻在高溫靜置8h后略有升高，可能是由于高溫靜置加速反應(yīng)進(jìn)行，造成電極表面成膜較厚。在沒有進(jìn)行高溫靜置處理時(shí)電池平均厚度為28.38mm，高溫靜置8h處理后電池厚度為28.62mm，說(shuō)明高溫靜置確實(shí)可以加速水分與鋰鹽的反應(yīng)，產(chǎn)生更多的HF，有利于水分的消耗，但反應(yīng)后的氣體無(wú)法較好地排出，仍滯留于電池內(nèi)部，造成電池鼓脹。

3 化成截止電壓的影響

通過(guò)調(diào)整化成電壓，避免由于水分帶來(lái)的負(fù)極片死區(qū)及析鋰現(xiàn)象，盡可能減少不可逆容量損失。電池化成解剖后負(fù)極片形貌見圖1，不同實(shí)驗(yàn)條件及極片狀態(tài)匯總見表7。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，增加高溫存儲(chǔ)后，極片均存在大量析鋰的現(xiàn)象，這將造成鋰的大量損失，影響電池的各項(xiàng)性能。在不增加高溫存儲(chǔ)工序的四組實(shí)驗(yàn)中，由于電池內(nèi)部水分的影響，在3.65V化成截止電壓條件下，雖然可以避免析鋰現(xiàn)象，但均存在少量的死區(qū)，影響了電池的容量發(fā)揮。在 3.9V化成截止電壓條件下，采用預(yù)化成流程1時(shí)，極片狀態(tài)最好，無(wú)死區(qū)及析鋰現(xiàn)象，而采用預(yù)化成流程2后，負(fù)極片上存在少量析鋰。綜合分析后可知，預(yù)化成流程1、無(wú)高溫存儲(chǔ)、化成截止電壓為 3.9 V 時(shí)極片狀態(tài)最好。

三、 結(jié)論

鋰離子電池中痕量水分的存在即可對(duì)電池性能造成明顯的影響。針對(duì)電池水分較高情況下，通過(guò)調(diào)整預(yù)化成工藝、高溫存儲(chǔ)和化成電壓，改善電池的各項(xiàng)性能及負(fù)極片狀態(tài)。最終發(fā)現(xiàn)高溫靜置雖然可以加快反應(yīng)進(jìn)行，迫使水分完全反應(yīng)，但并不能從電池中溢出，造成電池鼓脹，容量偏低。將化成截止電壓由3.65V提高至3.9V后，電池厚度變薄，容量發(fā)揮較好，同時(shí)解剖后負(fù)極片無(wú)死區(qū)及析鋰現(xiàn)象。