本文來(lái)自公安消防部隊(duì)高等?？茖W(xué)校的研究。綜述了過(guò)充、鋰枝晶、外界撞擊及隔膜缺陷等對(duì)鋰電池火災(zāi)事故的影響，通過(guò)鋰電池火災(zāi)事故的原因分析，提出鋰電池火災(zāi)滅火對(duì)策。對(duì)鋰電安全生產(chǎn)使用具有重要意義！

鋰離子電池的能量密度一直在提升，電池續(xù)航時(shí)間延長(zhǎng)，鋰離子電池自燃、爆炸的事件也越來(lái)越多，對(duì)相關(guān)企業(yè)和用戶造成了巨大損失。與傳統(tǒng)鋰電池相比，鋰離子電池以可嵌鋰碳材料取代了傳統(tǒng)的金屬鋰作為負(fù)極，同時(shí)由于鋰離子電池中可燃材料與氧化劑共同存在，在過(guò)充、短路、高溫、撞擊等狀況下可能會(huì)發(fā)生熱失控行為，瞬間放出大量的熱量，引起火災(zāi)甚至爆炸事故發(fā)生。因此解決燃燒和爆炸帶來(lái)的安全問(wèn)題是電池進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用亟待突破的瓶頂。

根據(jù)FAA統(tǒng)計(jì)，歷年鋰電池火災(zāi)事故中，68％是由于內(nèi)部或者外部短路造成，15％是由于充放電造成，7％由于設(shè)備意外啟動(dòng)造成，10％為其他原因造成。針對(duì)鋰電池火災(zāi)事故產(chǎn)生的原因，本文將從鋰電池的起火基本機(jī)理、火災(zāi)防控對(duì)策進(jìn)行分析，并對(duì)鋰離子電池火災(zāi)事故的預(yù)防與處置措施提出相應(yīng)對(duì)策，為撲救鋰電池火災(zāi)提供一定的理論依據(jù)。

二、影響鋰電池火災(zāi)的因素

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)和隔膜組成，主要依靠Li+在兩個(gè)電極之間的充放電往返嵌入和脫嵌工作。電池一般采用含有鋰元素的材料作為正極材料，但有些材料化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，在過(guò)充、撞擊、短路過(guò)程中很容易引發(fā)火災(zāi)及爆炸事故。

除了正極材料外，負(fù)極材料的好壞直接影響鋰離子電池的性能，傳統(tǒng)碳負(fù)極材料易在電解液中形成固體電解質(zhì)界面膜，引起初始容量的不可逆損失，降低首次充放電的效率，其次，由于碳負(fù)極的電位接近金屬鋰的電位，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，碳負(fù)極表面易析出金屬鋰，從而可能形成鋰枝晶，引起短路。鋰電池發(fā)生火災(zāi)事故機(jī)理如圖1所示。

圖１ 鋰離子電池火災(zāi)事故形成機(jī)理

因此有必要從過(guò)充、短路（鋰枝晶、外界撞擊、隔膜缺陷）等方面進(jìn)行研究鋰離子電池火災(zāi)產(chǎn)生的機(jī)理，了解鋰離子的過(guò)充行為以及由此引發(fā)熱失控的影響因素。

１ 過(guò)充對(duì)鋰離子電池的影響

研究者對(duì)鋰離子電池內(nèi)部組成原理與熱反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量過(guò)充電的實(shí)驗(yàn)研究，王宏偉等研究了鋰離子動(dòng)力電池在不同溫度下過(guò)充過(guò)放的特征變化，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，過(guò)充危險(xiǎn)性越大，電池達(dá)到的溫度就越高，達(dá)到最高溫度的時(shí)間就越短。段冀淵等研究了充電循環(huán)對(duì)電池過(guò)充情況的影響，發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)越多，電池爆炸的時(shí)間節(jié)點(diǎn)越早，這是因?yàn)殡姵亟?jīng)過(guò)多次充放電后，不可逆的充放電過(guò)程會(huì)給電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成微小缺陷，這種缺陷在大倍率過(guò)充情況下會(huì)凸顯現(xiàn)出來(lái)，對(duì)電池的安全性能造成不利影響。

日常生活中，過(guò)充這種安全隱患屬極為常見(jiàn)的現(xiàn)象，在過(guò)充過(guò)程中，鋰電池的電壓會(huì)失去控制持續(xù)上升，處于貧鋰狀態(tài)的正極材料會(huì)分解放熱，當(dāng)正極電勢(shì)升至電解液氧化分解電勢(shì)時(shí)，電解液會(huì)在正極表面氧化分解，釋放出大量氣體和熱量。袁慶豐等對(duì)方形鋰離子電池的過(guò)充性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)起火前電池內(nèi)溫度比電池外溫度高出140℃，提出電池內(nèi)部熱量的迅速累積是正極材料和電解液反應(yīng)的結(jié)果，這一系列不可逆反應(yīng)都可能使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，導(dǎo)致電池鼓脹破裂，引起火災(zāi)和爆炸。

LIN Chi kai等利用原位高能Ｘ射線衍射技術(shù)，分析了以NCA為正極的18650型電池在過(guò)充情況下正極與負(fù)極的溫度，在過(guò)充情況下，正負(fù)極溫度的差異表明：脫鋰正極的電化學(xué)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，使用更加穩(wěn)定的正極材料對(duì)提高電池的抗過(guò)充能力意義重大。鄭葳研究了立方體鋰電池在不同倍率條件下的過(guò)充情況，分析發(fā)現(xiàn)電池最高溫度出現(xiàn)在幾何中心，且正極柱的生熱率高于負(fù)極柱，兩個(gè)極柱的表面溫度明顯高于其他表面。

２ 短路對(duì)鋰離子的影響

鋰電池的電極材料、電解質(zhì)均是易燃物，極易出現(xiàn)損壞，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，短路鋰電池中儲(chǔ)存的巨大能量就會(huì)快速以熱的形式釋放出來(lái)，這種快速放熱行為會(huì)造成電池內(nèi)部溫度劇烈升高，高溫下電解液易引燃，引發(fā)電池整體燃燒，如果附近有易燃物則會(huì)造成爆炸，威脅人們的安全和健康。

鋰枝晶

鋰電池在過(guò)度充電、充放電循環(huán)過(guò)程時(shí)，會(huì)造成負(fù)極表面的鋰沉積不均勻，容易形成枝晶，此時(shí)鋰枝晶生長(zhǎng)明顯，枝晶脫落或折斷時(shí)，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆。當(dāng)尖銳枝晶穿透隔膜，使正負(fù)極發(fā)生短路并處于自放電狀態(tài)，伴隨大量熱量產(chǎn)生，使鋰電池著火甚至發(fā)生爆炸。

過(guò)度充電是鋰離子電池過(guò)熱的主要原因，極片上的針狀鋰金屬結(jié)晶會(huì)引發(fā)微短路，逐漸升高的電池溫度會(huì)將電解液氣化、電池組內(nèi)壓升高，使電池內(nèi)部發(fā)生激烈氧化反應(yīng)，引起電池燃燒。進(jìn)一步解釋的是過(guò)充引發(fā)的燃燒不一定發(fā)生在電池充電，可能發(fā)生在材料未燃燒、電池外殼未撐破，隨著電池內(nèi)部熱量的積聚到電池自然的溫度，就發(fā)生自燃甚至爆炸。在鋰電池過(guò)度放電時(shí)，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，當(dāng)再次充電使用時(shí)，極易出現(xiàn)內(nèi)部短路，引發(fā)火災(zāi)。

外界撞擊

鋰離子活性強(qiáng)且初爆溫度低，當(dāng)遭受高空墜落物撞擊時(shí)，或受到速度約為3.5m/s的物體自由落體撞擊時(shí)，在其內(nèi)部瞬間產(chǎn)生25J的能量，使電池的溫度升高120℃，熱量迅速積蓄到電池初爆溫度，引發(fā)熱失控及連鎖反應(yīng)式的爆炸，極易造成嚴(yán)重的人員傷亡。例如2012年5月26日凌晨，深圳一輛比亞迪E6動(dòng)車(chē)被豪華跑車(chē)從左后部劇烈撞擊后起火，造成車(chē)上3人死亡。

隔膜缺陷

高飛等用AHP法計(jì)算出影響鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的熱釋放速率且產(chǎn)生的生煙性參數(shù)值（CO、CO2）含量相對(duì)較大，隔膜的不完全燃燒導(dǎo)致煙氣比較多，容易刺激人體皮膚及呼吸道，妨礙滅火救援工作展開(kāi)。同時(shí)，鋰電池在切割過(guò)程中，極片寬的邊緣容易出現(xiàn)切割毛刺，這些毛刺一旦刺穿隔膜將發(fā)生電池內(nèi)部短路，通過(guò)涂覆無(wú)機(jī)/有機(jī)涂層能極大的改善隔膜性能，避免切割毛刺帶來(lái)的火災(zāi)（短路）安全隱患，極大的改善電池安全性和提高電池的性能。

三、處置對(duì)策

金屬鋰的相對(duì)密度僅為水的一半，高溫燃燒時(shí)鋰很快熔融為液態(tài)，滅火劑打到鋰表面很容易造成滅火劑的“沉沒(méi)”現(xiàn)象，文獻(xiàn)中對(duì)鋰火災(zāi)的滅火試驗(yàn)，觀察發(fā)現(xiàn)液態(tài)鋰在表層流動(dòng)而不能滅火的現(xiàn)象。所以撲救鋰電池火災(zāi)要先分析鋰火災(zāi)的特殊性，正確選取滅火劑，才能正確的采取撲救方法及處置措施。

1 合理選用滅火劑，科學(xué)處置鋰火災(zāi)

高溫下鋰金屬具有極高的反應(yīng)活性，如果單純的使用化學(xué)抑制、隔離、冷卻滅火劑（如：水成膜泡沫、二氧化碳、ABC干粉滅火劑），使得滅火劑無(wú)法在燃燒鋰金屬表面形成有效隔絕空氣的覆蓋層，一旦停止施加滅火劑，金屬就可能復(fù)燃。目前采用Lith-Ｘ或者銅粉滅火劑（驅(qū)動(dòng)氣體采用稀有氣體氬氣），一方面銅粉通過(guò)反應(yīng)生成活性較低的銅-鋰合金，鈍化液態(tài)鋰表面而起到滅火作用，另一方面可以迅速將燃燒產(chǎn)生的熱量散出，使得燃燒著的鋰迅速降溫以降低燃燒強(qiáng)度，最終撲滅鋰電池火災(zāi)。

2 注意保持安全距離，正確處理緊急情況。

對(duì)于鋰電池生產(chǎn)、儲(chǔ)存火災(zāi)，現(xiàn)場(chǎng)指揮員應(yīng)該第一時(shí)間與工程技術(shù)人員聯(lián)系，詳細(xì)詢問(wèn)鋰電池的種類、數(shù)量，正確選用滅火劑。同時(shí)設(shè)置觀察哨，合理規(guī)劃消防車(chē)的行車(chē)路線，發(fā)現(xiàn)隨時(shí)有發(fā)生爆炸的可能，提前發(fā)出指令，迅速撤出戰(zhàn)斗，確保消防員自身安全。

3 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控?zé)崾Э販囟?，防止?fù)燃發(fā)生。

對(duì)于鋰電池火災(zāi)，一定要增加火場(chǎng)用水量降低電池內(nèi)部的溫度，利用噴霧或者開(kāi)花水槍進(jìn)行冷卻，降低電池表面及內(nèi)部的溫度，一定意義上減少了電解液的排氣，防止電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)燃，有效保護(hù)了電池的安全性。

四、展望

1、電池過(guò)充保護(hù)主要通過(guò)物理和化學(xué)兩大方法，物理方法主要通過(guò)防爆安全閥和過(guò)充保護(hù)電路的設(shè)計(jì)對(duì)過(guò)充保護(hù)電路進(jìn)行監(jiān)控保護(hù)，可以通過(guò)設(shè)定安全閥的壓力值，當(dāng)電池內(nèi)部壓力超過(guò)或者異常增大，安全閥自行打開(kāi)泄壓，可以有效防止鋰離子電池爆炸，降低鋰離子電池的不安全性?；瘜W(xué)方法主要是通過(guò)在電解液中添加氧化還原對(duì)、電聚合添加劑及電壓敏感隔膜等化學(xué)方法進(jìn)行過(guò)充保護(hù)，提升鋰電池安全性能。此外研究新型防過(guò)充型電解液是未來(lái)解決該問(wèn)題的一種新思路。

2、電解液里添加防火添加劑（磷系防火劑小分子），在電池燃燒過(guò)程中可以捕獲氫、氫氧等自由基，一旦電池發(fā)生熱失控導(dǎo)致溫度升高，包裹的防火劑就會(huì)釋放到電解液中抑制燃燒，同時(shí)外殼的高分子保護(hù)層，可以有效阻止防火劑與電解液直接接觸，從而減小其對(duì)電化學(xué)性能的負(fù)面影響，從而有效的淬滅燃燒鏈，大幅度降低鋰電池的燃燒性，提高其安全性能。

3、高倍率和高容量以及良好的循環(huán)性能是鋰電池的主要發(fā)展趨勢(shì)，在保證安全性的條件下，提高鋰電池能量密度主要有兩個(gè)途徑，一是提高電極材料容量，二是提高電池工作電壓，將二者結(jié)合發(fā)揮協(xié)同作用將是未來(lái)研究的主要方向。通過(guò)制備工藝改進(jìn)以及優(yōu)化其電池材料性能，提高電池材料工作電壓，通過(guò)理論模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究改性手段對(duì)其電化學(xué)性能改善的機(jī)理，分析固相界面反應(yīng)規(guī)律、物相轉(zhuǎn)變規(guī)律，對(duì)鋰離子電池材料的基礎(chǔ)理論進(jìn)行研究，為設(shè)計(jì)和制備性能更為優(yōu)異的鋰電材料提供理論指導(dǎo)。