與目前最先進(jìn)的鋰離子電池相比，鋰硫電池具有更高的理論比能量。然而，從實(shí)際應(yīng)用角度看，由于多硫化物在循環(huán)過(guò)程中的穿梭，這些電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命和較低的能量密度。為了解決這些問(wèn)題，研究人員建議在含硫正極和鋰金屬負(fù)極之間使用氧化還原惰性保護(hù)層。然而，這些中間層為電池增加了額外的重量，降低了電池的實(shí)際能量密度。

針對(duì)上述問(wèn)題，近日，大邱慶北科學(xué)技術(shù)院（DGIST）Jong-Sung Yu、阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine、Gui-Liang Xu等報(bào)道了一種由硫浸漬的極性有序介孔二氧化硅組成的氧化還原活性中間層（ILs）。與氧化還原惰性中間層不同，這些氧化還原活性中間層能夠使可溶性多硫化物（LiPSs）進(jìn)行電化學(xué)再活化，通過(guò)二氧化硅與多硫化物的極性-極性相互作用保護(hù)鋰金屬負(fù)極免受有害反應(yīng)，并提高電池容量及能量密度。該文章以“Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communication上。

【內(nèi)容詳情】

1.氧化還原活性IL的設(shè)計(jì)原理

圖1. 氧化還原活性ILs的設(shè)計(jì)原理。

圖1顯示了本文開(kāi)發(fā)的氧化還原活性IL與Li-S電池中傳統(tǒng)導(dǎo)電和極性IL的設(shè)計(jì)原理。非極性碳與極性LiPSs的相互作用較差，使得導(dǎo)電碳基ILs的S面負(fù)載量低、氧化還原不活潑和LiPSs固定不足，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命有限和實(shí)際能量密度低（圖1a）。由于強(qiáng)烈的極性-極性相互作用，極性ILs對(duì)LiPSs雖表現(xiàn)出更好的限定作用，但仍是電化學(xué)惰性和S的面負(fù)載量有限（圖1b）。值得注意的是硫在測(cè)試電壓范圍內(nèi)具有最高的比容量，本文設(shè)計(jì)并合成了由硫浸漬的極性片狀有序介孔二氧化硅復(fù)合材料組成的氧化還原活性IL（圖1c）（簡(jiǎn)稱為pOMS/Sx，其中x%表示復(fù)合材料中硫的重量比）。

本文開(kāi)發(fā)的氧化還原活性IL的設(shè)計(jì)基于以下基本原理。首先，pOMS/Sx本身可以提供額外的活性硫并提升電池的面積容量，這與廣泛報(bào)道的氧化還原非活性ILs 相比，不會(huì)增加額外的非活性材料。此外，極性pOMS/Sx ILs可以通過(guò)極性-極性相互作用有效地將溶解的LiPSs固定在表面或多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而阻礙LiPSs的穿梭效應(yīng)和鋰金屬的腐蝕，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。特別是，分離的多硫化物捕獲位點(diǎn)和電子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)可以最大限度地提高Li-S電池與pOMS/Sx ILs在充放電過(guò)程中的反應(yīng)效率。此外，薄片式形貌可以緩解反復(fù)鋰化/脫鋰過(guò)程中硫的體積變化。當(dāng)pOMS/Sx用作夾層時(shí)有益于高面容量負(fù)載Li-S電池的性能提升。氧化還原活性中間層可以提供額外的硫以實(shí)現(xiàn)電池的高硫負(fù)載，這可以減輕高硫負(fù)載正極方面的挑戰(zhàn)。通過(guò)這種中間層設(shè)計(jì)，本文獲得了高面容量（>10 mAh cm-2）、高硫負(fù)載量（>10mg cm-2）和良好循環(huán)穩(wěn)定性（~700次循環(huán)）的Li-S電池。

2.ILs的結(jié)構(gòu)及與多硫化物的相互作用

本文制備了三種氧化還原活性pOMS/Sx IL，硫含量分別為30%、50% 和 70%。為了進(jìn)一步證明氧化還原活性IL概念的有效性和優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步制備了另外兩種具有相似形態(tài)的平行IL樣品：薄片狀有序中孔二氧化硅（表示為pOMS）和薄片狀有序中孔碳（表示為pOMC，由pOMS的模板復(fù)刻制備而成），以便于在同一基準(zhǔn)下比較。從pOMC和pOMS的透射電鏡（TEM）圖像中可以看到具有均勻介孔尺寸的六邊形有序介孔通道（pOMS約為7 nm，pOMC約為4 nm）（圖2a和b）。硫滲透后，部分介孔通道充滿硫（圖2c）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和元素分布圖表明硫均勻分布在整個(gè)pOMS/S50中。通過(guò)小角度X射線衍射（SAXRD）、廣角X射線衍射（WAXRD）和N2等溫吸附-解吸測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了硫的滲透。

然后構(gòu)建自支撐柔性薄膜（圖2d）。截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證實(shí)所有ILs厚度均勻約為50 μm（圖2e-g）。此外，接觸角測(cè)試表明pOMS和pOMS/S50表現(xiàn)出比pOMC IL更好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性，表明極性pOMS和pOMS/S50 ILs可以促進(jìn)電解質(zhì)的滲透并改善鋰離子的傳輸。通過(guò)壓汞測(cè)量法進(jìn)一步證實(shí)了各種IL的孔結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步總結(jié)了pOMS、pOMC和不同pOMS/S IL的詳細(xì)表面孔隙率和總浸入體積。

通過(guò)第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算以了解LiPSs與不同IL之間的相互作用，并計(jì)算了Li2Sn（n=1-4、6?和8）在石墨、SiO2和含硫SiO2的（001）表面上的吸附能。結(jié)果表明，Li2Sn物種中的鋰原子可以與極性SiO2或含含硫SiO2表面的氧原子鍵合，而硫原子（Li2Sn）可以與硅原子相互作用。因此，Li2Sn物質(zhì)在SiO2和含硫SiO2表面的吸附能均遠(yuǎn)高于石墨體系（圖2h），并且順序?yàn)镾iO2>含硫SiO2?石墨。因此，pOMS和pOMS/Sx IL都可以在充電/放電循環(huán)期間有效地限制LiPSs的溶解。鋰離子擴(kuò)散計(jì)算（圖2i）表明，含S的SiO2表現(xiàn)出比純SiO2顯著降低的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘，因此可以有利于LiPSs在充放電期間的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖2. 中間層的物化和理論表征。

對(duì)于無(wú)IL電池，隨著放電時(shí)間的增加，負(fù)極腔的顏色逐漸從白色變?yōu)樽厣▓D3a）。此外，pOMC IL電池36小時(shí)后在負(fù)極室中變成亮黃色溶液（圖3b），這不能完全阻止多硫化物的擴(kuò)散。然而，pOMS（圖3c）和pOMS/S50 ILs（圖3d）即使在36小時(shí)后負(fù)極室中也是透明的。此外，對(duì)于pOMS/S50 IL電池，負(fù)極腔由于較高的硫含量而顯示出深棕色。因此，pOMS和pOMS/S ILs可有效防止LiPSs穿梭現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步探索LiPSs和不同ILs之間的相互作用，本文進(jìn)行了視覺(jué)LiPSs擴(kuò)散測(cè)試。由于兩個(gè)室之間的濃度梯度，左室中的LiPSs溶液會(huì)自發(fā)地通過(guò)IL擴(kuò)散到右室中，而IL可以作為屏蔽層來(lái)防止LiPSs的遷移。對(duì)于pOMC IL（上圖），LiPSs在24小時(shí)后出現(xiàn)在右室中，并且右室的顏色在36小時(shí)后逐漸變深并變成棕色，表明pOMC IL未能完全阻止LiPSs在延長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)的擴(kuò)散。而對(duì)于pOMS IL（中圖）和pOMS/S50的情況下（下圖），即使在36小時(shí)后，右室仍然保持清澈透明的溶液，這可歸因于它們對(duì)LiPSs的有效吸附。

在H電池測(cè)試36小時(shí)后，進(jìn)一步進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜以測(cè)量右室溶液中的Li2S6濃度。由于存在S62-物質(zhì)，起始Li2S6溶液在250-300 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示出寬峰。在H電池測(cè)試后，與pOMC IL相比，pOMS和pOMS/S50 IL電池中的溶液顯示出較弱的吸光度，證實(shí)極性pOMS和pOMS/S50 ILs是防止LiPSs遷移的可靠屏障。SAXRD進(jìn)一步表明浸泡過(guò)的pOMS中存在LiPSs，導(dǎo)致強(qiáng)度顯著降低，而具有2D六邊形p6mm孔結(jié)構(gòu)的pOMC的特征峰仍保持完好。X射線光電子能譜（XPS）還揭示了pOMS和pOMS/S50的Si 2p的結(jié)合能在與Li2S6相互作用后轉(zhuǎn)移到較低的值。在浸泡的pOMS和pOMS/S50 IL的S 2p XPS光譜中可以看到類似的結(jié)果。這些結(jié)果證實(shí)了負(fù)電Sn2-陰離子和正電Si位點(diǎn)之間的相互作用，進(jìn)一步證明了極性pOMS和pOMS/S50 IL可以在充放電期間為L(zhǎng)iPSs提供有效的錨定位點(diǎn)。

圖3. 使用中間層的聚硫化鋰擴(kuò)散試驗(yàn)。

3.電化學(xué)儲(chǔ)能特性

隨后，作者對(duì)無(wú)IL或具有pOMC IL、pOMS IL 和 pOMS/Sx IL的電池中S面負(fù)載為2.5 mg cm-2的裸硫電極進(jìn)行了測(cè)試。為了評(píng)估IL的最佳厚度，將pOMS IL制成30、50和80 μm的不同厚度。在三種中間層中，50 μm的pOMS IL表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，這是由于其提高了LiPSs吸附和鋰離子擴(kuò)散。因此，目前的工作集中在50 μm的pOMS IL。循環(huán)伏安法顯示，與無(wú)IL和pOMC IL電池相比，pOMS IL電池沒(méi)有明顯的容量衰減和表現(xiàn)出更可逆的氧化還原反應(yīng)。

然后，在335 mA g-1的電流密度下測(cè)量了10 μl mg-1的低E/S比下不同IL的電池700次循環(huán)的循環(huán)性能（圖4a）。由于pOMC比pOMS具有更高的電導(dǎo)率，因此，pOMC IL電池具有比無(wú)IL（2.4 mAh cm-2）和pOMS IL（3.3 mAh cm-2）電池更高的初始放電面容量（3.8 mAh cm-2）。700次循環(huán)后，無(wú)IL、pOMC IL和pOMS IL電池的面容量分別為0.3、2.2和2.6mAh cm-2，分別對(duì)應(yīng)于13%、58%和79%的容量保持率。pOMS IL電池容量保持率的提高表明在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)中活性硫的損失很小，這應(yīng)該是由于pOMS IL和LiPS之間的強(qiáng)極性-極性相互作用。此外，pOMS和pOMS/Sx IL還能助力電池實(shí)現(xiàn)高面容量和最小電壓極化的長(zhǎng)循環(huán)性能。

盡管pOMS/Sx ILs的電子導(dǎo)電性很差，但在不影響循環(huán)穩(wěn)定性的情況下，它們顯著增加了電池的總面積容量。如圖4a所示，具有pOMS/S30、pOMS/S50和pOMS/S70 ILs的電池分別表現(xiàn)出5.4、7.2和8.5 mAh cm-2的放電面容量。700次循環(huán)后，可逆放電面容量仍保持在3.8、4.9和5.4 mAh cm-2，分別對(duì)應(yīng)于70%、68%和64%的容量保持率。循環(huán)后中間層的離位高能X射線衍射測(cè)量表明，含S的IL不僅可以捕獲多硫化物，而且還有助于充/放電期間內(nèi)嵌入硫和捕獲的多硫化物的氧化還原反應(yīng)。此外，從面積容量轉(zhuǎn)換為比容量和體積容量的曲線顯示出相同的循環(huán)穩(wěn)定性行為。與pOMS/S50 IL電池（5 mg cm-2）相比，pOMS /S70 IL電池具有高硫負(fù)載（7.5 mg cm-2）。因此，POMS/S70 IL電池比含有pOMS/S50 IL的電池具有更高的面積容量。然而，施加到充/放電過(guò)程中的電流在恒定的比電流下隨著硫負(fù)載量的增加而增加。因此，電化學(xué)性能測(cè)試期間的電流增加會(huì)影響鋰金屬負(fù)極沉積/剝離的可逆性。同時(shí)，pOMS/S70 ILs的硫含量高于pOMS/S50，導(dǎo)致多硫化物限制效果降低。因此，盡管含pOMS/S70 ILs的電池具有比含pOMS/S50 ILs電池更高的面容量，但后者表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1675 mA g-1的高電流密度下進(jìn)一步評(píng)估了具有pOMS和pOMS/Sx ILs的電池的長(zhǎng)循環(huán)性能（圖4b）。如圖所示，含pOMS、pOMS/S30、pOMS/S50和pOMS/S70 ILs的電池在500次循環(huán)后仍保持2.32、2.92、3.57 和 3.85 mAh cm-2的高面積容量，對(duì)應(yīng)于每圈的容量衰減率分別為0.03、0.04、0.043和0.051%。此外，pOMS /S70 IL電池在3350 mA g-1的較高電流密度下測(cè)試了150次循環(huán)的循環(huán)性能。結(jié)果表明，盡管IL中的硫負(fù)載量高且施加的比電流高，但含硫pOMS IL可以減輕多硫化物的遷移。這些結(jié)果證明了本文的氧化還原活性IL在限制LiPSs和提高電池面容量方面的優(yōu)勢(shì)。

我們進(jìn)一步評(píng)估了電池在較低E/S比下的電化學(xué)儲(chǔ)能性能，以實(shí)現(xiàn)更高的實(shí)際能量密度。如圖4c和d所示，即使E/S比為4-5 μl mg-1，具有pOMS/S50 IL的電池在電流密度為167.5 mA g-1時(shí)仍表現(xiàn)出高面容量（~5-6 mAh cm-2）和優(yōu)異的循環(huán)壽命以及穩(wěn)定的電壓曲線。此外，將具有氧化還原活性的IL與封裝的硫正極相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了與傳統(tǒng)插層正極相當(dāng)?shù)拿尕?fù)載（~10 mg cm-2）。含pOMS/S70 IL的電池在5 μl mg-1的E/S比下顯示出超過(guò)10 mAh cm-2的高面容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命（圖4e）。根據(jù)硫的面負(fù)載和E/S比計(jì)算可知，預(yù)計(jì)的電池能量密度為~285.7 Wh kg-1。

除了循環(huán)壽命外，Li-S電池由于LiPSs的反應(yīng)活性而存在自放電和循環(huán)壽命縮短的問(wèn)題，這阻礙了它們的商業(yè)化，但這些問(wèn)題很少受到關(guān)注。圖4f顯示了使用不同IL的各種紐扣電池在室溫下靜置3天后的自放電行為。如圖所示，無(wú) IL和pOMC IL電池的容量損失分別為68%和29%。相比之下，pOMS IL電池的容量損失可降低到6%。此外，即使在45±2°C下有14天的較長(zhǎng)靜置期，pOMS IL電池仍然表現(xiàn)出比無(wú)IL和pOMC IL電池更低的自放電率。

圖4. 有無(wú)中間層的Li-S電池的電化學(xué)性能。

在Li-S電池中，鋰離子遷移的變化取決于電解質(zhì)的量。為了解電池在貧電解質(zhì)條件下的行為，作者對(duì)不同的E/S比下含pOMS/S70 IL和pOMS/S70正極的Li-S電池進(jìn)行了放電電壓曲線分析和電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)量分析。如圖所示，對(duì)于E/S比為10 μl mg-1（圖5a和b）和4 μl mg-1（圖5c和d）的電池，電池仍可展現(xiàn)出兩個(gè)不同的放電平臺(tái)，且界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別低于20 Ω和200 Ω。因此，E/S比≥4 μl mg-1的電池表現(xiàn)出高的S利用率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相反，當(dāng)E/S比降低到2 μl mg-1時(shí)（圖5e），它僅顯示出短暫的放電平臺(tái)和增加的內(nèi)阻（400 Ω），這可能主要由于界面處的大量鋰離子轉(zhuǎn)移受阻（圖5f））。

事實(shí)上，Li-S電池學(xué)界已經(jīng)很好地討論了鋰金屬失效和電解質(zhì)退化將在高負(fù)載正極和貧電解質(zhì)條件下對(duì)Li-S電池的性能起主導(dǎo)作用。一方面，傳統(tǒng)的 DME/DOL電解質(zhì)不能實(shí)現(xiàn)高效的可逆鋰剝離/沉積。另一方面，鋰金屬與非水氟化電解質(zhì)溶液接觸時(shí)具有高反應(yīng)性，這將不可避免地消耗大量電解質(zhì),從而形成固體電解質(zhì)界面（SEI）。在貧電解質(zhì)條件下，鋰金屬和電解質(zhì)之間的持續(xù)寄生反應(yīng)可能導(dǎo)致電池的電解質(zhì)耗盡，導(dǎo)致電池內(nèi)部電阻大幅增加（如圖5c所示），進(jìn)而導(dǎo)致硫正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。

圖5g和h中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，本文可在紐扣電池中實(shí)現(xiàn)的最低E/S比為3 μl mg-1，同時(shí)可在30次循環(huán)內(nèi)保持>4 mAh cm-2的可逆面積放電容量。作者進(jìn)一步使用純硫正極和pOMS中間層制造了單層Li-S軟包電池，在前5圈循環(huán)中可顯示出高達(dá)~1000 mAh g-1的比容量。然而，電池在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出快速失效，這是鋰金屬失效的一個(gè)特征。但將氧化還原活性中間層概念與合理的鋰金屬保護(hù)和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化相結(jié)合的設(shè)計(jì)思路為L(zhǎng)i-S電池在非常低的E/S比下運(yùn)行帶來(lái)了可能性。

圖5. 不同E/S比下Li-S電池的電化學(xué)性能。

4.中間層、隔膜和電極循環(huán)后的離位表征

對(duì)具有不同IL的循環(huán)電池進(jìn)行拆卸和表征，以研究循環(huán)后鋰金屬、隔膜和IL的穩(wěn)定性。與原始鋰金屬和隔膜相比，pOMS和pOMS/S50 IL電池循環(huán)后的鋰金屬和隔膜都得到了很好的保存，而無(wú)IL和pOMC IL電池則在循環(huán)后的隔膜和鋰金屬的表面上形成了黃色的LiPSs沉積物。

在循環(huán)前后也獲得了鋰金屬負(fù)極的SEM圖像。新鮮鋰金屬的形態(tài)光滑平整（圖6a）。然而，無(wú)IL和pOMC IL顯示出非常粗糙的表面，在電池循環(huán)后具有顯著的含S沉積物（圖6b和c）。這種現(xiàn)象可歸因于電化學(xué)反應(yīng)期間LiPSs的穿梭。相比之下，在pOMS和pOMS/S50 ILs電池中循環(huán)的鋰金屬更平滑，幾乎沒(méi)有硫的跡象（圖6d和e），表明對(duì)LiPSs穿梭的抑制更有效。EIS測(cè)試結(jié)果表明，這導(dǎo)致循環(huán)后的pOMS和pOMS/S50 IL的內(nèi)部電池電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。

進(jìn)一步表征了循環(huán)的pOMC和pOMS IL的結(jié)構(gòu)。圖6f顯示了循環(huán)的pOMS IL的截面SEM圖像和相應(yīng)的元素分布圖。結(jié)果表明，pOMS IL的厚度從50 μm 增加到53 μm，并且在pOMS IL中捕獲了一定量的LiPS。此外，循環(huán)后的pOMS IL上的TEM顯示片狀形貌仍然可以很好地保持，并且在循環(huán)過(guò)程中可以看到硫浸潤(rùn)（圖6g）。而形成鮮明對(duì)比的是，循環(huán)的pOMC IL中的硫信號(hào)較弱，表明LiPSs吸附較少。因此，SAXRD圖顯示循環(huán)后的pOMS IL峰強(qiáng)度降低，而循環(huán)后的pOMC的峰維持不變（圖6h）。

循環(huán)的pOMS IL的S 2p XPS表征（圖6i）表明，與Li2S6（末端：161.7 eV；橋：163.3 eV）相比，終端硫（162.2 eV）和橋連硫（164.3 eV）的峰向高能量移動(dòng)。這種轉(zhuǎn)變歸因于極性pOMS IL和極性LiPSs物種之間的相互作用。此外，由于LiPSs和pOMS的氧原子之間的反應(yīng)，觀察到了硫代硫酸鹽（O3S-S，166.7 eV）和聚多硫酸鹽（O3S-Sx-S，168.2 eV）絡(luò)合物的寬信號(hào)，這進(jìn)一步證實(shí)了LiPSs在循環(huán)過(guò)程中被pOMS IL捕獲。因此，pOMS IL有效地減少了活性材料的損失并延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。

圖6. 有無(wú)中間層的Li-S電池循環(huán)后的離位表征。

【結(jié)論】

總之，本文提出了一種用于高能量和長(zhǎng)循環(huán)Li-S電池的極性和氧化還原活性中間層概念，其中硫嵌入極性片狀有序介孔二氧化硅中以形成中間層。有趣的是，硫儲(chǔ)存/捕獲發(fā)生在極性二氧化硅上，而在充放電期間，電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在pOMS/Sx IL中的導(dǎo)電劑處。在電化學(xué)過(guò)程中，該中間層不僅起到有效防止長(zhǎng)鏈多硫化物穿梭的作用，而且有助于提升電池的面容量。即使在高比電流循環(huán)和低電解液/硫比的情況下，具有最佳中間層的Li-S電池在>10 mg cm-2的高硫負(fù)載下，仍具有>10 mAh cm-2的面容量和700次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)能力。這些屬性可增加Li-S電池的實(shí)際能量密度。

審核編輯 ：李倩

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