界面和電極串?dāng)_決定了固態(tài)電池的熱穩(wěn)定性

隨著鋰離子電池（LIBs）接近其理論能量密度，它們面臨著有關(guān)安全和耐久性的挑戰(zhàn)。由于鋰（Li）金屬陽極的低電化學(xué)電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）、高比容量（3860 mAhg–1?）和低密度，利用它們是提高鋰離子電池能量密度的一個(gè)有希望的方法。

然而，金屬鋰的高反應(yīng)性，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)和內(nèi)部短路，仍然是一個(gè)主要的安全問題，大多數(shù)液體電解質(zhì)的可燃性加劇了這一問題。在這方面，使用不易燃的無機(jī)固體電解質(zhì)（SE）的固態(tài)電池（SSBs）的發(fā)展被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)鋰金屬陽極和改善熱安全性的重要一步。盡管有SE的前景，但在廣泛的SSB系統(tǒng)中觀察到的金屬鋰的形態(tài)不穩(wěn)定。例如，Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6PS5Cl(LPSCl)、Li3PS4(LPS)一直面臨瓶頸。

為了了解鋰枝晶的起源，各種可能機(jī)制，包括界面接觸的喪失，晶界和表面缺陷已經(jīng)被探測(cè)到。此外，在與金屬鋰接觸時(shí)，基于氧化物和硫化物的SE的熱力學(xué)不穩(wěn)定性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致界面的形成。界面生長(zhǎng)已被確定為SEs的一個(gè)關(guān)鍵失效機(jī)制，如Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4?)?3(LAGP)和Li10SnP2S12(LSPS) 。

雖然主要重點(diǎn)放在電化學(xué)機(jī)械、形態(tài)學(xué)和傳輸限制上， SSB的熱安全性，已經(jīng)被最近的一些研究提請(qǐng)注意，仍然需要進(jìn)行嚴(yán)格的調(diào)查。除了不可燃性轉(zhuǎn)化為熱安全性的傳統(tǒng)觀念外，還需要建立固-固界面的電化學(xué)/化學(xué)特性與其熱穩(wěn)定性之間的基本映射關(guān)系。

金屬鋰的高反應(yīng)性和低熔點(diǎn)，加上SE/Li界面的電化學(xué)演變（例如，界面生長(zhǎng)）是在熱安全方面仍需審視的關(guān)鍵方面。SSB的熱穩(wěn)定性有可能取決于內(nèi)在固-固界面上發(fā)生的不同的電化學(xué)相互作用和降解過程。此外，濫用情況，如外部加熱和內(nèi)部短路（例如，由于鋰絲穿透），這涉及到電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換為熱量，可能會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高。

因此，對(duì)于給定的電極和電解質(zhì)材料的組合，當(dāng)務(wù)之急是量化臨界溫度極限，超過這個(gè)極限，SSB就會(huì)發(fā)生熱失控。認(rèn)識(shí)到潛在的機(jī)理相互作用，材料層面和電池層面的熱穩(wěn)定性之間的差距也應(yīng)該被彌合。

【工作介紹】

本工作研究了三種廣泛使用的硫化物電解質(zhì)，即LPS、LPSCl和LSPS與金屬Li之間的界面特性和熱穩(wěn)定性之間的基本關(guān)聯(lián)。使用加速率量熱法（ARC）研究它們的熱穩(wěn)定性，雖然LPS/Li和LPSCl/Li界面在電化學(xué)循環(huán)前后表現(xiàn)出類似的放熱行為，但LSPS/Li界面卻表現(xiàn)出明顯不同的反應(yīng)。

即使在未循環(huán)狀態(tài)下，LSPS/Li界面也會(huì)發(fā)生熱失控，并且在循環(huán)后明顯加劇，這伴隨著在Li熔點(diǎn)附近出現(xiàn)的巨大熱峰值。X射線光電子能譜（XPS）分析揭示了熱失控開始的這種轉(zhuǎn)變與涉及金屬錫形成的LSPS界面的演變之間的獨(dú)特聯(lián)系。

此外，開發(fā)了一個(gè)計(jì)算模型，在觀察到的材料級(jí)反應(yīng)的基礎(chǔ)上捕捉到電池級(jí)的熱穩(wěn)定性，并劃定了作為界面/鋰相互作用、陰極/鋰串?dāng)_和特定能量函數(shù)的安全制度圖。分析表明，雖然SSBs需要比LIBs更大的溫度才能發(fā)生熱失控，但超過這個(gè)限度，它們就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的自熱率和溫度上升。隨著SSB的研究繼續(xù)揭開界面退化的各種模式，本研究強(qiáng)調(diào)了同時(shí)評(píng)估其對(duì)安全的影響的關(guān)鍵需要。

【具體內(nèi)容】

熱力學(xué)上穩(wěn)定且無反應(yīng)的SE/Li界面不涉及固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成。然而，大多數(shù)SE與金屬鋰在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，這導(dǎo)致了SE的分解和界面的形成。當(dāng)界面表現(xiàn)出可忽略的電子傳導(dǎo)性和足夠的離子傳導(dǎo)性時(shí)，它在動(dòng)力學(xué)上是自限的（圖1a,b）。

然而，離子-電子混合導(dǎo)電界面（MCI）的形成會(huì)導(dǎo)致界面持續(xù)增長(zhǎng)（圖1a,c）。在進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析之前，研究了對(duì)稱的Li/SE/Li（SE=LPS，LPSCl，LSPS）電池的電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)稱電池在0.1 mAcm–2?，總?cè)萘繛?0 mAh cm–2?。在0.1 mAcm–2?，Li/LPS/Li電池顯示出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)，持續(xù)時(shí)間為100小時(shí)，每次循環(huán)的過電位沒有明顯變化（圖1d,e）。沿著Li/LPSCl/Li電池的類似路線，每個(gè)周期的過電位趨勢(shì)幾乎保持不變（圖1f）。由于界面接觸的喪失，在每個(gè)半周期內(nèi)觀察到電池極化的增加～5 mV（圖1g）。

相比之下，Li/LSPS/Li電池在20小時(shí)內(nèi)顯示出0.8V的過電位增加，100小時(shí)后為2.7V（圖1h，i）。循環(huán)前后的EIS光譜的比較表明了一個(gè)明顯的阻抗上升（圖1j）。循環(huán)中阻抗的增加可能是由于在LSPS/Li界面的界面生長(zhǎng)，這導(dǎo)致了離子傳輸?shù)念~外阻力。

與此相關(guān)，LSPS/Li界面上活性接觸的喪失也可能是阻抗上升的一個(gè)因素?？障兜男纬蓵?huì)增加界面上的反應(yīng)過電位和傳輸阻力。LPS/LPSCl/LSPS電池之間的過電位特征的差異表明，雖然LPS和LPSCl可以涉及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面，但LSPS表現(xiàn)出漸進(jìn)的界面增長(zhǎng)。

圖1.Li/SE/Li系統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)。(a)SE/Li界面可以涉及以下類型的界面：(b)動(dòng)力學(xué)上的自限性界面和(c)離子-電子混合導(dǎo)電界面。(d)Li/LPS/Li、(f)Li/LPSCl/Li和(h)Li/LSPS/Li電池在0.1 mAcm–2?（總?cè)萘?10 mAh cm–2?）的恒流循環(huán)。(e,g,i) 放大圖顯示了循環(huán)早期階段的過電位特征。(j) 循環(huán)前后Li/LSPS/Li電池的阻抗光譜。

在ARC測(cè)試中，使用加熱-等待-尋找（HWS）方法，將樣品以5℃的增量加熱到400℃。在HWS過程中，初始溫度為50℃，在各溫度增量之間使用20分鐘的等待時(shí)間。在等待步驟之后，如果在尋求步驟中發(fā)現(xiàn)由于自熱而導(dǎo)致的溫度上升（dT/dt）大于0.02 °C/min，ARC試驗(yàn)室將切換到絕熱模式，并跟蹤樣品溫度的上升，直到達(dá)到最高溫度限制。

熱反應(yīng)是以四個(gè)特征溫度來量化的，其中包括Li熔化后出現(xiàn)第一個(gè)放熱的溫度（T0?），由于自熱而出現(xiàn)的連續(xù)放熱的起始溫度（T1?），熱失控的起始溫度（T2?），以及樣品達(dá)到的最高溫度（T3?）。每個(gè)樣品由四個(gè)具有相同電化學(xué)性能的電池組成，以獲得ARC測(cè)試中檢測(cè)放熱所需的熱質(zhì)量。

通過這一分析，目標(biāo)是回答兩個(gè)問題：（1）在未循環(huán)狀態(tài)下，LPS、LPSCl和LSPS與金屬鋰的界面是否會(huì)發(fā)生熱失控？2）電化學(xué)循環(huán)或降解（例如，由于界面生長(zhǎng)）是否會(huì)改變界面的熱穩(wěn)定性？

如圖2a所示，未循環(huán)的LPS樣品在296.5℃時(shí)顯示出自熱開始（T1?），在349.6℃時(shí)出現(xiàn)放熱（T2?）。超過這個(gè)極限，自熱速率有相當(dāng)大的增加（高達(dá)8.032 °C/min），這導(dǎo)致放熱和最高溫度為427.7 °C（圖2a,b）。在Li熔化后，循環(huán)的和未循環(huán)的樣品之間引發(fā)了熱反應(yīng)的小變化。

然而，與未循環(huán)的樣品相比，循環(huán)的LPS樣品在特征溫度和（dT/dt）方面幾乎沒有變化max?，這在表1中進(jìn)行了總結(jié)。同樣，在LPSCl的情況下，未循環(huán)的樣品在185.8和275.7°C表現(xiàn)出兩個(gè)主要的放熱現(xiàn)象，如圖2c所示。在循環(huán)和未循環(huán)的LPSCl樣品之間，沒有觀察到特征溫度和自熱率的明顯變化（圖2c，d）。

有趣的是，即使在LPS和LPSCl的情況下，也只檢測(cè)到熱反應(yīng)的小差異（表1）。較小的放熱（在185和190℃之間）可能是由于熔融鋰和界面產(chǎn)物之間的反應(yīng)，而較大的放熱（在275和300℃之間）可能對(duì)應(yīng)于界面的熱分解及其隨后與熔融鋰的反應(yīng)。

圖2.探究SE/Li界面的熱穩(wěn)定性的ARC實(shí)驗(yàn)。(a)Li/LPS/Li,(c)Li/LPSCl/Li, 和(e)Li/LSPS/Li 對(duì)稱電池在電化學(xué)循環(huán)前后的溫度響應(yīng)。(b)Li/LPS/Li、(d)Li/LPSCl/Li和(f)Li/LSPS/Li情況下的溫度上升和相應(yīng)的自熱率。在循環(huán)后的LSPS/Li界面上觀察到了一個(gè)急劇上升的自熱率和一個(gè)由此產(chǎn)生的熱失控起始點(diǎn)的轉(zhuǎn)變。

表1.通過ARC實(shí)驗(yàn)量化的SE/Li界面的熱特性

?

與LPS和LPSCl的情況相比，即使對(duì)于未循環(huán)的LSPS樣品，也觀察到了截然不同的放熱反應(yīng)，它在295℃時(shí)表現(xiàn)出一個(gè)大的熱峰值（圖2e）。檢測(cè)到一個(gè)明顯較高的自熱速率（高達(dá)196.3 °C/min），這導(dǎo)致了熱失控和最高溫度412.7 °C（圖2e，f）。

在這項(xiàng)研究中，自熱率大于60 °C/min被用作劃分熱失控的標(biāo)準(zhǔn)。耐人尋味的是，循環(huán)的LSPS樣品中的熱失控行為更加嚴(yán)重，從而顯示出在鋰的熔點(diǎn)附近的巨大溫度峰值。如圖2e所示，自熱的開始發(fā)生在177.1℃，并導(dǎo)致193.6℃的放熱。

此外，自熱速率上升到19652.2℃/分鐘（圖2f），這導(dǎo)致最高溫度為505.4℃?？梢宰⒁獾?，由于在ARC測(cè)試過程中沒有電流通過，所獲得的熱特征歸因于界面的化學(xué)成分，而不依賴于電池電阻。因此，循環(huán)和未循環(huán)樣品之間的任何界面成分的變化應(yīng)該表現(xiàn)為不同的熱反應(yīng)。

根據(jù)在未循環(huán)/循環(huán)的LPS、LPSCl和LSPS情況下檢測(cè)到的ARC特征，LSPS在電化學(xué)循環(huán)過程中可能涉及一種新的分解產(chǎn)物。即使這種分解產(chǎn)物是熱穩(wěn)定的，它也有可能作為一種催化劑，導(dǎo)致另一種成分的分解，從而在界面上產(chǎn)生放熱作用。

通過對(duì)（i）SE與金屬鋰接觸24小時(shí)的樣品（未循環(huán)電池）和（ii）在0.1mA cm–2?，容量為10mA cm–2?（～100小時(shí)）的電化學(xué)循環(huán)的樣品進(jìn)行XPS實(shí)驗(yàn)，可以了解界面組成。對(duì)于未循環(huán)的LPS樣品，從S 2p和P 2p光譜中，檢測(cè)到Li2S（160 eV）、Li3P（126.8 eV）和還原磷化合物（131 eV）的形成（圖3a）。

在電化學(xué)循環(huán)后，這些峰值已經(jīng)衰減，在XPS光譜中沒有觀察到（圖3a），這也表明LPS不會(huì)發(fā)生連續(xù)的分解。與金屬鋰接觸后，LPSCl分解為L(zhǎng)i2S（159.9 eV）、Li3P（126.7 eV）和還原磷成分，如圖3b的XPS光譜所見。與以前的研究一致，LPSCl和LiCl中的Cl–?之間的結(jié)合能差很小，因此很難確定LiCl的存在。

對(duì)于循環(huán)的LPSCl樣品（圖3b），雖然Li2S峰的強(qiáng)度有很大的下降，但沒有觀察到對(duì)應(yīng)于Li3P和還原磷成分的峰，從而表示夾層的非漸進(jìn)性質(zhì)。XPS實(shí)驗(yàn)中觀察到的LPS/Li和LPSCl/Li界面的分解產(chǎn)物與之前的理論預(yù)測(cè)是一致的。由于循環(huán)/非循環(huán)的LPS和LPSCl樣品顯示出幾乎相同的熱反應(yīng)（表1），觀察到的放熱（圖2a,c）可能是由于共同產(chǎn)物之一的熱分解。

此外，導(dǎo)致放熱的共同產(chǎn)物的數(shù)量也應(yīng)該非常接近。由于LPS和LPSCl的相位不會(huì)隨著循環(huán)而增長(zhǎng)，所以由于這些共同產(chǎn)品之一而產(chǎn)生的放熱源可能是有限的。雖然這種常見的產(chǎn)物有可能是Li2S、Li3P或還原的磷成分，但隨著Li金屬的反復(fù)電鍍和剝離，它們會(huì)被埋在界面上。

這與循環(huán)后這些成分的峰值強(qiáng)度降低有關(guān)。除了這些分解產(chǎn)物，P-S-Li硫成分和對(duì)應(yīng)于PS43–?的磷成分是循環(huán)前后的常見成分（圖3a,b）；這些成分可能是導(dǎo)致觀察到的放熱的潛在可能。

圖3.電化學(xué)循環(huán)前后的SE分解產(chǎn)物的比較。(a)LPS/Li界面的S 2p和P 2p核心區(qū)；(b)LPSCl/Li界面的S 2p、P 2p和Cl 2p核心區(qū)；以及(c)LSPS/Li界面的S 2p、P 2p和Sn 3d核心區(qū)。(d)LSPS/Li界面的界面演變，在循環(huán)過程中導(dǎo)致了Sn的形成。這種化學(xué)成分的變化顯示出與LSPS/Li界面的熱失控開始有明顯的關(guān)聯(lián)，它隨著循環(huán)從295℃下降到193.6℃。在（a-c）中，還原的P表示還原的磷成分，在（c）中，Li-Sn是指Li-Sn合金。

當(dāng)LSPS與Li接觸時(shí)，從S 2p和P 2p光譜中確定了Li2S（159.8 eV）、Li3P（127.5 eV）和還原磷成分（129.9 eV）的形成（圖3c）。從Sn 3d光譜中，檢測(cè)到一個(gè)493 eV的峰值，根據(jù)理論預(yù)測(cè)，它應(yīng)該對(duì)應(yīng)于Li17Sn4?。因此，LSPS中的Sn4+?被還原成Li-Sn合金，這就是化學(xué)相的電子導(dǎo)電性能的原因。

與LPS和LPSCl相位相比，Li-Sn合金在未循環(huán)的LSPS相位中是一種獨(dú)特的成分。有趣的是， ARC結(jié)果與這種成分差異相關(guān)，也表示了熱反應(yīng)的明顯變化。與LPS/LPSCl樣品（圖2b,d）相比，未循環(huán)的LSPS樣品（圖2f）顯示出超過20倍的自熱率，同時(shí)還出現(xiàn)了熱失控。

結(jié)合從ARC反應(yīng)和界面成分中得到的啟示，界面中Li-Sn合金的存在可以影響未循環(huán)的LSPS/Li界面的熱不穩(wěn)定性。雖然鋰-Sn合金本身可以是熱穩(wěn)定的，但在達(dá)到一定溫度后，它可以促進(jìn)另一個(gè)成分的形成或分解，這反過來可能導(dǎo)致界面上的放熱作用。未循環(huán)的LSPS樣品的這種放熱的表現(xiàn)，與LPS和LPSCl樣品不同，突出了界面作用和熱穩(wěn)定性之間的基礎(chǔ)關(guān)聯(lián)。

與LPS和LPSCl相反，對(duì)于LSPS樣品，循環(huán)后仍然可以看到Li2S、Li3P和還原磷成分的峰（圖3c），這表示界面的連續(xù)生長(zhǎng)。除了Li-Sn合金，在Sn 3d光譜中還觀察到一個(gè)新的峰值（圖3c），它與金屬Sn的結(jié)合能（484.6 eV）顯示出很好的一致性。

因此，與化學(xué)界面（未循環(huán)情況）相比，在電化學(xué)循環(huán)過程中，LSPS中的Sn4+?進(jìn)一步減少為金屬Sn。界面成分的這種差異也顯示出與熱特征的有趣關(guān)聯(lián)（見圖2e）。未循環(huán)的LSPS樣品的熱失控發(fā)生在295.0℃，而循環(huán)的LSPS樣品的熱失控發(fā)生在193.6℃，伴隨著自熱率和最高溫度的急劇增加。根據(jù)ARC和XPS的綜合觀察，推斷出LSPS界面的演變與180℃附近的放熱反應(yīng)有關(guān)。由于Li-Sn/Sn成分的電子傳導(dǎo)性，它們的存在導(dǎo)致了界面的持續(xù)增長(zhǎng)，這影響了界面上的放熱程度。

此外，盡管循環(huán)的LSPS界面中的金屬錫可以是熱穩(wěn)定的，但它可以作為催化劑，促進(jìn)另一個(gè)成分的分解，反過來影響放熱反應(yīng)的開始?？偟膩碚f，LSPS界面在循環(huán)前后的基本差異與ARC實(shí)驗(yàn)中觀察到的明顯不同的熱反應(yīng)相吻合。圖3d顯示了所提出的LSPS/Li界面的熱穩(wěn)定性-界面關(guān)系的示意圖。

從ARC實(shí)驗(yàn)中獲得的材料層面的熱特征（圖2）為SE/Li界面的放熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了重要的洞察力。ARC曲線中從溫和放熱（從T1?）到熱失控（直到T3?）的過渡階段可以用來提取動(dòng)力學(xué)參數(shù)[即活化能（Ea?）、頻率因子（A）]和反應(yīng)焓（H），這些參數(shù)與每個(gè)SE/Li界面的放熱反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，基于方程式S1和S2。

根據(jù)ARC實(shí)驗(yàn)捕捉到的熱反應(yīng)（圖2），未循環(huán)的LSPS/Li界面的放熱嚴(yán)重性通過與這種熱相互作用相關(guān)的增強(qiáng)的頻率因子（A）來說明。從物理上講，未循環(huán)的LSPS樣品從T1?到T3?的ARC特征表示界面上有很大的放熱反應(yīng)速率。至于循環(huán)的LSPS/Li界面，大的放熱反應(yīng)速率也伴隨著高的反應(yīng)焓。

這些熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的共同影響與ARC實(shí)驗(yàn)中觀察到的循環(huán)LSPS樣品明顯較高的溫升和自熱率有關(guān)（圖2e,f）。與ARC的特征相一致，LPS和LPSCl樣品涉及與電化學(xué)循環(huán)前后的放熱作用有關(guān)的類似動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)SE/Li界面的熱反應(yīng)，開發(fā)了一個(gè)計(jì)算模型來捕捉電池水平上的溫度上升和自熱特性。

以LiCoO2?（LCO）作為代表陰極。對(duì)于LCO陰極，氧氣釋放和與Li反應(yīng)的差示掃描量熱法（DSC）熱流數(shù)據(jù)被用來劃定相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。如公式1-3所示，SE/Li界面的熱動(dòng)力學(xué)和LCO/Li的相互作用被用來預(yù)測(cè)電池水平的熱行為。

這里，Qgen?是總發(fā)熱率，mi?是反應(yīng)物質(zhì)量，qi?是反應(yīng)的比熱，m是電池質(zhì)量，h是總體傳熱系數(shù)，A是電池表面積，T是電池溫度，TARC?是ARC室的溫度，T0?是初始電池溫度。根據(jù)SE，電池級(jí)的熱穩(wěn)定性在力學(xué)上受到固-固界面上熱相互作用的不同性質(zhì)的影響。

首先用LSPS作為SE進(jìn)行分析。對(duì)于未循環(huán)的LSPS電池，如圖4b所示，在255.0℃時(shí)只觀察到一個(gè)放熱階段。從物理學(xué)上講，這標(biāo)志著以下機(jī)制。由于氧氣從LCO陰極釋放并與Li反應(yīng)而導(dǎo)致的自熱的開始，先于由于LSPS/Li界面的自熱的開始。

然而，由于氧的釋放及其與Li的反應(yīng)而產(chǎn)生的自熱速率導(dǎo)致溫度立即上升（1683.6℃/分鐘，見圖4c），這足以引發(fā)SE/Li界面的大規(guī)模放熱反應(yīng)（發(fā)生在326.9℃）。由于這兩個(gè)反應(yīng)之間的時(shí)間間隔在幾秒鐘之內(nèi)，由于這兩個(gè)相互作用而產(chǎn)生的熱反應(yīng)被觀察為一個(gè)單一的峰值，這導(dǎo)致最高溫度為748.0 °C。

然而，對(duì)于循環(huán)的LSPS電池來說，由于LSPS/Li界面產(chǎn)生的熱量首先出現(xiàn)在170.0℃（圖4c）。產(chǎn)生的熱量觸發(fā)了LCO陰極的熱分解，并導(dǎo)致隨后在261.0℃開始出現(xiàn)放熱，如圖4b所示。相反，對(duì)于未循環(huán)的LSPS電池，186.5℃的溫和放熱（見圖2e）不足以觸發(fā)LCO的熱分解。

總的來說，雖然由于SE/Li間的熱相互作用影響了陰極的反應(yīng)，但在陰極釋放的氧氣也影響了隨后在陽極產(chǎn)生的熱量（圖4a）。把這種機(jī)理上的互動(dòng)稱為 "電極串?dāng)_"，它制約著熱失控的發(fā)生和嚴(yán)重程度。圖4d總結(jié)了由于SE/Li界面和LCO的氧氣釋放而產(chǎn)生的熱量，從而揭示了后者機(jī)制的重大貢獻(xiàn)。

在圖4d中，LIB和LMB指的是鋰離子電池和液基鋰金屬電池。直方圖中的橙色、綠色、紅色、紫色、藍(lán)色和黃色部分指的是SEI分解、陽極-電解質(zhì)相互作用、陰極-電解質(zhì)相互作用和電解質(zhì)分解（對(duì)于LIB/LMB情況）以及SE/Li界面和Li/LCO相互作用（對(duì)于SSB情況）。由于金屬鋰電極與SE分解產(chǎn)物和氧氣的高度放熱反應(yīng)，推斷SSB中產(chǎn)生的總熱量是LIB中產(chǎn)生熱量的3倍以上（圖4d）。

圖4.電池的熱穩(wěn)定性。(a) 熱失控機(jī)制，包括界面/鋰的相互作用、O2?的釋放及其與鋰的反應(yīng)，對(duì)于鋰|LSPS|LCO電池。(b,c) 1安培鋰|LSPS|LCO電池的溫升和自熱率。(d)LIB（石墨|LiFP6?|LCO）、LMB（Li|LiFP6?|LCO）和SSB（Li|SE|LCO）電池的發(fā)熱量比較。這里，U.和C.分別指未循環(huán)和循環(huán)的。(e)LIB和LMB，(f)未循環(huán)和循環(huán)的基于LPS的SSB電池，和(g)未循環(huán)和循環(huán)的基于LSPS的SSB電池的熱安全特性。

圖4（e-g）中的蜘蛛圖總結(jié)了LIB（帶石墨陽極）、LMB和以LCO為陰極的1Ah容量的SSB的五個(gè)關(guān)鍵熱安全屬性。這里，（t2?-?t1?）表示T1?和T2?之間的時(shí)間間隔，（dT/dt）m?表示最大溫升率。

LIB和SSB之間存在三個(gè)主要區(qū)別：（1）LIB的自熱（T1?, 90 °C）和熱失控（T2?, 205 °C）的起始溫度（圖4e）比任何SSB的情況（圖4f,g）都低。(2) 然而，SSB的（t2?-?t1?）明顯低于LIB。這在物理上是指SSB在T1?之后有更高的自熱率。（3）最后，與LIB相比，SSB的（dT/dt）m?和最高達(dá)到的溫度（T3?）要大得多。

例如，LIB和SSB的T3?，分別為323℃和744-779℃?？偟膩碚f，這意味著雖然SSB需要更大的溫度來啟動(dòng)熱失控，但一旦達(dá)到這個(gè)極限，自熱率和溫度上升是非常嚴(yán)重的。此外，從圖4g可以看出，在像LSPS這樣的SE中，由于界面生長(zhǎng)造成的降解在決定熱失控的發(fā)生方面起著關(guān)鍵作用。

由于SSB的溫度上升幅度很大，因此了解能量釋放的極限和可能導(dǎo)致熱失控的加熱情況非常重要。在這種情況下，一個(gè)關(guān)鍵的考慮因素是發(fā)生內(nèi)部短路，導(dǎo)致儲(chǔ)存的電能轉(zhuǎn)換為熱能。例如，在各種SE中，包括像LPS、LPSCl和LSPS這樣的硫化物，已經(jīng)觀察到了因燈絲生長(zhǎng)而發(fā)生的短路。

電池的安全性，在應(yīng)對(duì)短路時(shí)，取決于（i）比能量（Eg?），（ii）在正常電池操作期間發(fā)生的溫度上升（Tcell?operation），以及（iii）導(dǎo)致熱失控的自我加熱的起始溫度（T1?）。在數(shù)學(xué)上，這些影響可以被歸納為安全系數(shù)（fsafety），其定義為

其中fsafety代表Eg的最小部分，需要轉(zhuǎn)化為熱量才能達(dá)到T1?，并導(dǎo)致熱失控，cp?表示電池比熱。通過建立一個(gè)耦合的熱電化學(xué)模型來評(píng)估Tcell?operation，該模型可以捕捉到歐姆熱（Qohmic?=?kSE?? ΦSE?? ΦSE?）和動(dòng)能熱（Q?kinetic?=?jreactionη）對(duì)電池運(yùn)行期間內(nèi)部溫度上升的影響。

這里，kSE?是SE 的離子傳導(dǎo)率，ΦSE?是離子傳輸?shù)碾妱?dòng)勢(shì)，jreaction?是反應(yīng)電流密度，η 是過電位。T1?是從ARC結(jié)果中得到的。在公式4的基礎(chǔ)上，評(píng)估了基于LSPS的SSB電池的fsafety（圖4g）。如圖5a所示，內(nèi)部溫升（ΔT）隨著充電電流和比能量（Tcell?operation，max?=?Tambient?+ ΔT）的增加而升高。

此外，比能量對(duì)公式4中的fsafety構(gòu)成直接限制。因此，在未循環(huán)的情況下，隨著比能量從200Wh/kg增加到300Wh/kg，fsafety從0.3下降到0.2～（圖5b）。此外，圖5b還意味著隨著電流密度的增加，安全系數(shù)也會(huì)降低。最重要的是，觀察到循環(huán)電池的安全系數(shù)急劇下降，這歸因于T1?的較低值（圖5c）。因此，SE/Li界面的界面演變對(duì)SSB的電池級(jí)熱安全有深刻的影響。

圖5.SSB的安全狀況。(a)電化學(xué)操作過程中的內(nèi)部溫度上升是比能量和充電電流密度的函數(shù)。(b)未循環(huán)和(c)循環(huán)的基于LSPS的SSB電池的安全系數(shù)（fsafety）評(píng)估。(d)Sankey圖說明了影響SSBs中耦合安全降解反應(yīng)的機(jī)械相互作用。

這項(xiàng)工作對(duì)界面特性和電極串?dāng)_對(duì)固態(tài)電池?zé)岚踩挠绊懱岢隽嘶镜囊娊?。?duì)三種典型的硫化物，即LPS、LPSCl和LSPS，研究了SE/Li界面的熱特征和界面演變之間的基本聯(lián)系。重要的是，本工作發(fā)現(xiàn)，雖然LSPS/Li界面即使在未循環(huán)狀態(tài)下也會(huì)表現(xiàn)出熱失控，但電化學(xué)循環(huán)大大加劇了這種行為，這導(dǎo)致在Li的熔點(diǎn)附近出現(xiàn)巨大的熱峰值。根據(jù)這些材料層面的特征，開發(fā)了一個(gè)計(jì)算模型來探測(cè)電池層面的熱反應(yīng)，并劃定安全圖作為SE/Li界面、電極串?dāng)_和比能量的函數(shù)。

在這項(xiàng)研究的推論基礎(chǔ)上，提出了對(duì)SSBs安全和降解反應(yīng)的復(fù)雜耦合的機(jī)理觀點(diǎn)（圖5d）。雖然內(nèi)在的SE/Li界面對(duì)界面生長(zhǎng)機(jī)制起著關(guān)鍵作用，但評(píng)估外在因素，如壓力和溫度對(duì)界面特性和熱穩(wěn)定性的潛在影響，可能是未來研究的一個(gè)重要途徑。

與SE/Li界面類似，了解陰極中SE的分解和相關(guān)的界面行為如何影響熱安全也是至關(guān)重要的。除了在SE的不可燃性方面的典型安全描述外，本工作研究表明在固-固界面的電-化學(xué)-機(jī)械性質(zhì)和它們的熱穩(wěn)定性之間建立一個(gè)全面的關(guān)聯(lián)的必要性。

審核編輯：劉清