**【引言】 **

1958 年，哈里斯提出了一種鋰電池系統(tǒng)，開啟了鋰電池的研究。1970 年前后，一次鋰電池進入歷史舞臺。然而，由于鋰資源稀缺，人們提出了鋰能否重復利用的問題。1973 年，以金屬鋰為陽極的二次電池問世，解決了鋰的再利用問題。然而，鋰二次電池存在很大的安全問題，而且難以使用。1980 年，M. Armand 提出了搖椅電池的概念，并獲得了一定的發(fā)展。1990 年，索尼公司成功地將可充電鋰離子電池（LIB）商業(yè)化，標志著以 LIB 為主導的電池系統(tǒng)的形成。1999 年，使用凝膠電解質隔膜的鋰離子電池（傳統(tǒng)聚合物鋰離子電池）取得了商業(yè)成功。此外，液態(tài)電解質具有易燃和爆炸的風險，嚴重限制了鋰離子電池在儲能領域的實際應用。固態(tài)電解質（SE）具有更高的安全性、不可燃性和更寬的電化學窗口，可以很好地替代液態(tài)電解質，解決上述問題，并在全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中實現更高的能量密度。

邁克爾-法拉第于 1833 年首次觀察到 Ag2S 中的離子傳導現象，并建立了 "法拉第定律"，創(chuàng)造了第一個已知的離子導體。固態(tài)電池（SSB）自 20 世紀 50 年代開始研發(fā)，由陰極、鋰陽極和SEs 組成，導體穿過集流體。SSB 的結構沒有傳統(tǒng)鋰離子電池那么復雜，因為SE 既是 Li^+^ 的導體，又是隔膜。從那時起，人們就一直在共同努力提高SE 的離子導電性，以便利用硫化物電解質、固體聚合物電解質、固體氧化物電解質、鹵化物電解質等進一步提高SSB 的應用。脆性和低彎曲性能的復合正極以及低孔隙率的SE 可能無法使用傳統(tǒng)液態(tài)電池的卷繞或折疊工藝進行組裝，而作為負極材料的金屬鋰的敏感性和粘附性也給組裝帶來了困難。

在SSB 組裝過程中，通常會使用少量液態(tài)電解質或聚合物電解質，以使固體電極和SE 之間接觸更緊密，從而實現更好的SSB 應用。固體電極是SSB 的另一個重要組成部分，對電池性能（包括能量密度和容量密度輸出）有重大影響。

與液態(tài)鋰電池相比，ASSLB 雖然已經取得了令人矚目的成就，但其有限的循環(huán)性能阻礙了其商業(yè)化。保證正極活性材料（CAM）和SE 的機械穩(wěn)定性、固固界面的穩(wěn)定性以及開發(fā)具有適當離子/電子導電性的正極復合材料一直是一項挑戰(zhàn)。在充電/放電操作過程中，電極材料的應力主要來自晶體結構、晶格尺寸以及晶體相和非晶相的相變。CAM 的鋰化/脫鋰化會扭曲和擴大其原子晶格，而活性材料的體積變化會導致電極斷裂和顆粒間接觸損失。頻繁的鋰剝離/沉積也會對負極造成壓力。考慮到大多數無機SE 都是陶瓷，電極的尺寸、體積和形態(tài)變化都會受到剛性SE 的限制。在頻繁的鋰化/脫鋰過程中，內應力不斷累積，導致電極碎裂或從SE 上剝離，從而產生較大的電荷轉移界面電阻。

盡管SE 在 ASSLB 的開發(fā)中取得了進展，但SE 仍然面臨穩(wěn)定性和兼容性問題。此外，目前的文獻對固體電極目前面臨的挑戰(zhàn)缺乏全面的了解。因此，本文對固體電極進行了詳細綜述。

如圖 1 所示，本綜述側重于固體電極中由活性材料顆粒和其他添加劑組成的離子/電子傳輸網絡，以及活性材料顆粒和SEs 界面處的空間電荷效應。本文介紹了固體電極界面的化學/電化學穩(wěn)定性所面臨的挑戰(zhàn)和最新進展。此外，還討論了固體電極的機械穩(wěn)定性，包括其在循環(huán)過程中的變形和降解，并提供了測量固體電極應力的方法。還提出了緩解應力的有效策略。最后，概述了固體電極的制造工藝及其未來發(fā)展前景。

圖 1 固體電極中的固-固界面現象。這主要說明了Li^+^/電子在固體電極中的傳輸以及陰極活性材料和固體電解質之間的空間電荷層（SCL）效應。

**固體電極中的固-固界面現象 **

固-固界面現象在 ASSLB 中至關重要，因為在固-固界面上存在化學/電化學反應、接觸不良和機械不穩(wěn)定性。ASSLB 的陰極或非鋰陽極由復合材料組成，如 CAM、SE、導電添加劑和粘結劑，顆粒大小從納米到微米不等。在復合陰極中，不同陰極成分之間會形成各種固-固界面，如 CAM-SE、CAM-粘結劑、CAM-導電添加劑、SE-粘結劑和SE-導電添加劑界面。這些界面也帶來了挑戰(zhàn)，包括有害的界面反應、阻礙離子傳輸的接觸損失以及活性材料的斷裂（圖 2）。

圖 2 全固態(tài)鋰電池固體電極中各種界面難題的示意圖。主要挑戰(zhàn)包括界面反應、元素擴散、活性材料的斷裂和體積變化，以及活性材料與固體電解質（SE）之間的接觸不良。此外，還包括導電添加劑對固體電解質的有害反應。

在 ASSLB 中，CAM 通常是離子/電子雙導體，起著離子和電子貯存器的作用。電子轉移通常發(fā)生在活性材料和SE 之間的界面上。為了保持電荷中性，活性材料或電解質提供的離子與電子一起穿過反應界面進行轉移（圖 3A）?；钚圆牧虾蚐Es 相互作用會形成新的相，它們之間的電子傳輸可能會產生不良影響。電子傳遞可能導致意想不到的化學過程，從而損壞活性物質或電解質，降低電化學性能。例如，有人探索了 LiCoO2（LCO）和 Li7La3Zr2O12（LLZO）界面之間的相互作用。

結果表明，在 700 ℃ 下加熱 2 小時后，界面上產生了一個明顯的反應層，通過納米束電子衍射和 X 射線衍射（XRD）對比證實，該反應層為 La2CoO4。反應層（≈50 nm）的生成導致了較高的界面電阻和較差的電化學性能。此外，研究人員還進一步揭示了單晶 LiNi0.5Mn0.3Co0.~~2O2結果表明，層狀 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2?界面的氧損失顯著增強了SE 的氧化作用，在界面上生成了磷酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽等含氧成分。同時，界面上的氧損失也導致氧化物陰極結構從層狀結構變?yōu)閹r鹽結構。生成的高氧化界面成分和界面結構的變化共同增加了界面電阻，阻礙了界面 Li^+^ 的傳輸，導致 ASSLB 的界面電阻很高。

圖 3 A) 離子/電子在電極、反應界面 (RI) 中的遷移示意圖；B) 改性和未改性磷酸鐵鋰陰極、La2Zr2O7?納米纖維 (LZON)、聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 的 Li^+^ 傳輸模式、C）復合陰極中兩種不同的 Li^+^ 傳輸模式，Fe7S8@C 復合陰極（IN-Fe7S8）的浸潤法，Fe7S8@C 復合陰極（BM-Fe7S8）的球磨法，以及 D）Li^+^、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的之字形和垂直傳輸路徑。

**離子傳輸問題 **

在傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池中，多孔電極很容易被液態(tài)電解質滲透，從而在 CAM 和其他材料（如SE）之間形成良好的接觸，并形成離子傳輸通道。然而，在 ASSLB 中，Li^+^ 只能通過 CAM 與SE 顆粒之間有限的直接物理接觸區(qū)域進行傳輸，從而導致離子傳輸速度緩慢。這也可能導致 CAM 與SE 之間的界面分離以及體相的化學機械失效。可能并非所有活性材料都與SE 接觸，因為SE 具有特定的微觀結構和顆粒分布。

構建離子傳輸路徑對于充分利用活性材料也尤為重要，因為活性材料應具有足夠的數量，并能在電極之間良好穿梭。

CAM 與SE 之間的緊密聯系對于構建離子傳輸通道至關重要。

在多孔全固態(tài)復合陰極中，Li^+^是通過一個獨立的過程來傳輸的，該過程完全依賴于游離 Li^+^ 的存在量以及 Li^+^ 在 CAM 和傳輸介質之間的傳輸路線。此外，全固態(tài)陰極的 Li^+^ 傳輸效率還受到多孔陰極 CAM 之間空腔中 Li^+^ 傳輸介質的顯著影響。構建高效的離子傳輸網絡是實現陰極高離子傳輸效率和室溫 ASSLB 優(yōu)異性能的最重要策略。

**電子傳輸問題 **

提高陰極電子傳導性的基本策略是添加導電添加劑。然而，高電壓（通常高于 4.2 V）會迅速加速SE 的分解。

圖 4 A) 復合陰極、鈮鎢氧化物（Nb18W16O93，NWO）、碳納米管（CNT）中硫的轉化機理示意圖；B) 帶有導電膠的導電網絡的電子傳輸；C) 引入過渡層前后陰極材料的表面電位，原始材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（P-NCM）、改性材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（L-NCM）、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）；以及 D) 固體陰極中不同性質納米粒子的作用機理。

在制造復合固體陰極時，在 CAM 和導電添加劑之間形成有效的電子網絡更具挑戰(zhàn)性。導電性差往往會在脫鋰過程中產生過充電，導致材料結構退化，并造成機械應力等一系列不良后果。應選擇與活性材料有良好接觸點且短程和遠程導電網絡共存的導電添加劑。此外，導電添加劑可能會對SE 產生有害影響。例如，在SSB 中，碳添加劑會與硫化物SE 發(fā)生有害反應，增加電極電阻并降低其電化學活性。然而，在這些條件下，只有電子通過 CAM 泄漏，從而降低了SSB 的功率密度。如果活性材料顆粒具有足夠高的電子傳導性并形成滲透網絡，則可能不需要導電劑。因此，有必要平衡電子傳導性在復合陰極中的作用。開發(fā)具有高化學穩(wěn)定性和電子傳導性的復合陰極材料是未來發(fā)展的一個重要方向。

**空間電荷層 **

空間電荷層 (SCL)，也稱為耗盡層，指的是載流子濃度在兩相之間發(fā)生變化的區(qū)域。當兩種材料接觸時，由于它們的電位不同，會在界面上產生接觸電位差。載流子通常會在界面上重新排列和分布，以達到熱力學平衡并與電化學接觸電位相匹配。CAM 通常與硫化物SE 結合使用，以增加它們之間的離子接觸，從而提高離子通量并加快離子傳輸速度。硫化物SE 是通過離子遷移轉移電荷的離子導體，而 CAM 通常是通過離子和電子遷移轉移電荷的混合導體。當 CAM 和硫化物SE 接觸時，由于兩相界面上的電位差，Li^+^ 會從電解質一側遷移到 CAM 一側。CAM 側的SCL 通過其混合導體效應得到補償，而電解質側的SCL 仍然存在。由于電位差的存在，Li^+^不斷從電解質轉移到 CAM 一側，而電解質一側的SCL 不斷增加，導致電解質一側出現 "鋰耗盡現象"。最終，會形成較高的界面電阻，增加極化，從而降低電池性能。

消除SCL 影響的常見策略是在 CAM 上引入緩沖層。緩沖層可降低電位差，減少 Li^+^ 從硫化物SE 向 CAM 的遷移。由于緩沖層中的電子濃度可以忽略不計，因此界面電阻減小，電池的電化學性能得到改善。原SCL 會導致電荷在界面上重新分布，增加界面阻抗，阻礙 Li^+^ 的傳輸。然而，SCL 對電荷傳輸的影響仍不清楚，這主要是因為很難在原子尺度上觀察 Li^+^ 的分布，也很難理解影響界面特性的電化學條件。根據SCL 理論，當在陰極表面引入離子傳導緩沖層并結合保持正極和電子絕緣特性的類似化學勢時，會立即形成過剩界面和階梯電位降。然而，目前還沒有直接的實驗證據證實邊界電位分布。因此，有必要構建一個 Li^+^ 緩沖層來削弱SCL 效應，減少 CAM 與SE 之間界面的極化。更重要的是，可以在更實用的系統(tǒng)中獲得界面電勢的變化。

**固體電極界面的化學/電化學穩(wěn)定性 **

固體電極界面的化學穩(wěn)定性

復合陰極有多個界面，化學穩(wěn)定性可以理解為電池在沒有外部電場或儲存期間在每個界面保持穩(wěn)定的能力（圖 5）。當外加電壓過高或暴露在空氣中的時間過長時，固體電極可能會發(fā)生化學反應。化學穩(wěn)定性差主要體現在元素擴散、界面反應導致的界面層形成和SCL。這些過程會增加界面電阻，降低SSB 的性能。

圖 5 固體電極化學/電化學穩(wěn)定性的主要內容示意圖。在化學穩(wěn)定性方面，本節(jié)主要討論固體電極中的元素擴散和固固界面反應；在電化學穩(wěn)定性方面，討論外加電場存在下的電化學窗口和固固相界面反應。

為了增強陰極與氧化物電解質之間的結合，通常需要在高溫下進行共燒結，這往往會引發(fā)一系列化學反應。

圖 6 A) Li7La3Zr2O12?(LLZO)、LiCoO2?(LCO)、Li2.^3-^xC0.7^+^xB0.^3-^xO3?(LCBO) 全固態(tài)復合正極的化學穩(wěn)定性示意圖；B) LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2活性材料顆粒在涂覆和未涂覆 ZrO2?納米顆粒（NP）160 次循環(huán)后的形態(tài)變化；以及 C) 使用改良 LCO 正極、Li6PS5Cl（LPSCl）、原子層沉積（ALD）、鋰鋯氧化物（LZO）組裝的全固態(tài)電池。

**固體電極界面的電化學穩(wěn)定性 **

電化學穩(wěn)定性是指復合陰極在外加電場的影響下保持每個界面的物理和化學特征的能力（圖 5）。SE 具有狹窄的電化學窗口，容易被 CAM 氧化，導致阻抗增加。高界面阻抗會阻礙 Li^+^ 遷移和電子轉移，導致 CAM 的不均勻鋰化/脫鋰化，降低電池性能。

**固體電極界面穩(wěn)定性的改進策略 **

涂層策略被廣泛應用于抑制層狀 CAM 與SE 之間的反應。涂層必須具有所需的質量，如低電子傳導性和高離子遷移率，此外還要均勻薄。這樣的涂層可提高循環(huán)性能，降低破壞性分解過程造成的接觸電阻。

**固體電極的機械問題 **

在密閉空間中，固態(tài)電池在充電/放電循環(huán)過程中電極體積會發(fā)生巨大變化，因此容易開裂。電池內部的這些局部結構變化會導致顯著的壓力變化（圖 7）?；钚圆牧系捏w積變化與電解質類型無關。然而，由于液態(tài)電解質的流動性，它們可以適應電極結構的微小體積變化，并緩解由此產生的應力，從而使液態(tài)電解質電池對體積變化不那么敏感。體積變化對帶有SE 的固態(tài)電池極為重要，但要克服體積變化引起的應力變化卻具有挑戰(zhàn)性。

圖 7 固體電極機械穩(wěn)定性的主要方面示意圖。固體電極和固-固界面中的活性材料會產生應力。固體電極會發(fā)生變形，在固體電極的整個循環(huán)過程中會產生應力和應變，因此需要采取相應的修正策略。

**固體電極界面的應力問題 **

在復合電極中，CAM 和SE 通常是剛性接觸，由此產生的機械應力一直是一個令人擔憂的問題。在固體電池的循環(huán)過程中，CAM 顆粒的體積會隨著 Li^+^ 的嵌入或脫離而發(fā)生變化，從而對SE 施加壓力。當超過應力允許值時，SE 會沿著格里菲斯缺陷形成微裂縫，或在界面上產生空穴，從而造成接觸損失，阻礙 Li^+^ 的轉移，降低離子遷移率。

在充電/放電過程中，CAM 和SE 之間產生的應力會降低SSB 的存儲容量。優(yōu)化固體電極中的應力問題迫在眉睫。

**應材料的內部應力問題 **

電池容量損失的一個主要原因是充電/放電過程中電極活性材料中的機械應力累積，這通常會導致形態(tài)缺陷。幾乎所有的活性電極材料都會產生化學機械應力，從而導致顆粒破裂。根據斷裂前是否發(fā)生明顯的塑性變形，可將其分為脆性和韌性兩種。在斷口快速擴展之前出現可忽略不計的塑性變形稱為脆性斷裂，而在斷裂之前出現明顯的塑性變形稱為韌性斷裂。層狀過渡金屬氧化物通常用作陰極材料，具有多晶結構，主要由許多隨機取向的單晶顆粒組成，顆粒之間存在晶界（圖 8A）。單晶顆粒中的晶體缺陷可能會加劇鋰電池正極中 Li^+^ 的擴散轉移。晶界和裂縫等缺陷會導致次生粒子電荷不均勻。復合電極中多相（活性顆粒、非活性導電添加劑和微孔）的空間排列會引起不同程度的電化學活性和顆粒利用率。由于Li^+^嵌入/脫出過程中晶格尺寸變化的各向異性，這些裂紋阻礙了電極活性材料與電子和/或離子的接觸。

圖 8 A) 初級粒子和次級粒子示意圖；B) 不同尺寸的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2?(NCM622) 粒子在 10 ℃ 下循環(huán) 50 次后的裂解示意圖；C) 固體電極在無液態(tài)電解質的情況下循環(huán)后是否破裂示意圖。

在循環(huán)過程中，影響電極活性材料裂紋生長速度的主要因素是其尺寸、成分和晶體結構。首先，電極活性材料裂紋的生長與其尺寸有關。

電極材料的成分也會影響電極裂紋的形成。

除了尺寸和成分，材料的晶體結構也會影響電極的化學機械效應。

固體電極的變形和壽命

SSB 中常用的陰極材料包括磷酸鐵鋰、LCO、NCM、鋰錳氧化物（LiMn2O4）和硫基材料。為了提高電極的電子傳輸能力，CAM 通常與SEs 混合，因此SEs 環(huán)繞著 CAM。在 Li^+^ 的層狀/嵌入過程中，活性材料會改變其晶體結構或發(fā)生相變，從而導致體積膨脹/收縮。在剛性SE 的粘合下，活性材料不能很好地適應由此產生的變化，最終導致應力的產生并縮短電池的循環(huán)壽命。

磷酸鐵鋰陰極：磷酸鐵鋰具有典型的橄欖石結構，來源廣泛，價格低廉，對人體和環(huán)境無害，具有能量密度高、壽命長等優(yōu)點。在鋰化/脫鋰過程中，存在從單相 LiFePO4?到多相 LiFePO4/FePO4?的相變行為，相變體積變化僅為 6.77%，晶格失配引起了不均勻應力變化，導致晶界或晶粒處產生裂紋。根據相關模擬結果，發(fā)現應力/應變和鋰擴散的各向異性導致鋰化/脫鋰過程中 LiFePO4?的插層動力學降低，原生晶粒之間的彈性相互作用使變形響應更加不均勻。

LCO 陰極：LCO 是一種典型的 α-NaFeO2?型層狀陰極材料，也是最早實現商業(yè)化的材料，具有工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點。然而，當 LCO 陰極脫鋰為 Li0.5CoO2?時，體積會膨脹 2%。LCO 在脫鋰 50%的情況下，沿 a 軸和 b 軸會出現-0.23%的微小收縮。由于其層狀原子結構以及相鄰層中的氧在除去 Li^+^ 時產生的巨大靜電排斥力，LCO 沿著 c 軸強烈膨脹（+2.39%），體積變化為正 1.91%。

NCM 陰極：NCM 三元陰極材料具有體積能量密度高、層結構穩(wěn)定和成本低的特點。其出色的安全性使其在研究中得到廣泛應用。Kondrakov 等人對多晶富鎳陰極（LiNixCoyMnzO2）進行了研究，發(fā)現當 x < 0.5 時，電池體積從 101.38(1) ?^3^ 顯著減小到 94.26(2) ?^3^，原因是層間距塌縮。當SOC從 0% 增加到 100% 時，由于 Li^+^ 的嵌入，富鎳陰極層間的膨脹率高達 1.5%。在高倍率下，熱膨脹也不可忽略，在放電結束時觀察到相當大的殘余膨脹。

錳酸鋰正極：由于錳酸鋰成本低、潛力大、環(huán)保和安全，錳酸鋰是最具吸引力的鈷酸鋰正極材料替代品，可用于 LIB 生產。當 LixMn2O4?在 1 和 2 之間發(fā)生進一步脫鈣化時，會發(fā)生 Jahn-Teller 變形，導致晶格體積膨脹 5.6%。

硫基陰極：硫因其理論比容量高（1675 mAh g^-1^）、價格實惠、天然豐富而被廣泛研究。當將硫負載到碳材料（碳納米管和碳納米纖維）上時，硫可以減少體積膨脹，進一步提高能量密度和利用率。

總之，隨著 Li^+^ 的反復嵌入和脫離，陰極材料會產生相應的應力/應變，并產生內部微裂縫，導致固體電極膨脹和收縮。這些微裂縫延伸到顆粒表面，從而限制了固體電極的循環(huán)壽命。此外，陰極顆粒的機械完整性也會受到活性材料各向異性體積變化的影響，從而在循環(huán)過程中造成二次顆粒斷裂。二次顆粒斷裂會進一步損害固態(tài)電池的機械性能，從而縮短電池的循環(huán)壽命。

**實體電極的應力/應變表征 **

固體電極在電化學循環(huán)過程中不穩(wěn)定，容易發(fā)生結構重排和體積膨脹，這主要是由循環(huán)過程中的拉應力和壓應力引起的。應力測量基于直接測量、模擬和模型計算。下面將從兩個方面進行討論。

直接測量應力

多波束光學應力傳感器（MOSS）技術。

圖 9 A) 用于測量基底曲率的多波束光學應力傳感器設置示意圖；B) 在電流密度為 C/75 的情況下，鈷酸鋰薄膜電極在移除鋰時平面應力的變化；C) 使用激光束位置檢測器現場測量薄膜電極應力。D) 電流靜態(tài)充放電過程中錳酸鋰薄膜的應變與電壓的關系。

激光束位置檢測器（LBPD）技術。

光纖布拉格光柵 (FBG) 傳感器技術。

**模擬和計算 **

由于循環(huán)過程中電池反應的復雜性，熱力學、動力學和機械穩(wěn)定性機制尚未得到充分探索，在實踐中也很難測量。模擬和計算可以幫助解決部分問題。通過模擬和計算，我們目前對電池緊密相關特性的理解得到了提高，同時也為改進電池系統(tǒng)提供了策略。有限元方法被認為是獲得應力/應變水平的有力工具，通常與其他模型結合使用，以獲得有利的信息。

**應力/應變緩解策略 **

在陰極方面，活性材料納米結晶化和復合材料成分改性可降低應力/應變。另一種緩解應力和應變的有效方法是引入緩沖層。

**固體電極的構造 **

在 ASSLB 中，人們試圖提高SE 的離子傳導性，以實現高能量和高功率密度。固體電極的構造也是這一過程的重要組成部分，因為只有當固體電極能夠適應體積變化并避免應力時，才能充分利用SSB。因此，固態(tài)電極的構造至關重要。構建陰極材料的常用方法包括涂層、三維結構合成、濺射沉積、單體聚合、原位合成、干混、共燒結、流動干燥和壓制?，F將制備固體陰極的前三種常用且較為有效的方法介紹如下（圖 10）。

圖 10 體電極構造示意圖，包括涂層（干膜制造技術和濕涂層技術）、三維框架澆注技術和濺射沉積技術。

**涂層技術 **

涂層技術分為濕涂層和干膜涂層。濕涂層技術一般是將活性材料、柔性聚合物粘結劑、導電劑和其他添加劑溶解在溶劑中進行混合和攪拌。得到的漿料涂在集流體（鋁或鎳）上，然后在真空下干燥，得到所需的電極。電極活性材料可提供電池的能量密度。柔性聚合物粘結劑不僅能緩解電極在循環(huán)過程中產生的體積變化，減輕開裂現象，還能形成離子通道，加快離子遷移速度。柔性聚合物粘結劑用于連接活性材料、導電劑和電極集流體，在電極中發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)的粘結劑可能會阻礙 Li^+^ 的傳輸，而柔性聚合物粘結劑則可以通過結構設計使其能夠傳導 Li^+^。因此，一般可通過柔性聚合物粘結劑本身或與固體電解質、活性材料的接觸部分形成離子通道，從而形成 Li^+^ 傳輸通道。此外，由于一些柔性聚合物粘結劑中含有豐富的含氮和含氧官能團，它們可以吸附多硫化物，加速離子的遷移。

干法涂覆技術一般是通過球磨將電極活性材料、干粘結劑（聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡膠（SBR））、導電劑（Super P、CNT）和少量SE（LPSCl）結合在一起。使用輥壓機將所得混合物軋成薄膜。最后，再用集流體軋制薄膜，以獲得所需的電極。由于干法工藝制作的電極與硫化物基SE 非常匹配，這些電極通常用于硫化物基 ASSB。由于在制備電極時不使用溶劑，因此稱為干法涂覆技術。它具有抑制層狀、匹配硫化物SE、增加電極厚度和降低成本等優(yōu)點，是電極制造的有利選擇。

三維框架澆注技術

可以使用三維框架澆注技術制備所需的陰極，使固體電極和SE 更緊密地結合在一起。具體來說，通過膠帶澆注制備致密SE 層，通過冷凍膠帶澆注制備SE 薄層。然后，通過共燒結將薄層與致密層連接起來；薄層形成三維多孔層，而致密層保持致密，用于支撐三維多孔層。最后形成雙層結構。將正極漿料（CAM、聚合物粘結劑和導電碳）注入三維多孔層，然后在真空中干燥固化，生長出致密的固-固界面層。利用三維框架澆注技術制備的陰極不僅具有良好的界面接觸性，降低了界面電阻，還能構建 Li^+^ 傳輸通道，加速 Li^+^ 傳輸，從而提高 ASSLB 的能量密度。然而，三維框架澆注技術的制備工藝復雜，成本較高，不利于大規(guī)模推廣和使用。目前，多孔層的構建主要采用無紡布模板犧牲法、細菌纖維素模板犧牲法、PMMA 粒子模板犧牲法、熔融凍干冰柱等制備方法。

**濺射沉積技術 **

濺射沉積技術是指使用濺射儀器將目標材料（一般為鈷酸鋰和錳酸鎳鋰）濺射到以SE 為基底的陶瓷片上。然后在特定溫度下對濺射的SE 進行退火處理，以增加界面接觸、促進材料再結晶并消除殘余應力。由于濺射沉積技術具有較高的沉積原子容量，制備的薄膜均勻、致密，并與基底緊密結合。薄膜還能精確控制相組成、梯度、膜厚和重復性。此外，它還能提高薄膜覆蓋復雜形狀表面的能力，降低薄膜的表面粗糙度。然而，濺射沉積技術速度慢、效率低。同時，由于等離子體對基底的輻射和轟擊作用，可能會導致基底發(fā)熱，形成內部缺陷。

【結論與展望】

盡管人們一直在努力提高固態(tài)電解質的離子導電性，但固態(tài)電極盡管是一個關鍵部件，卻一直被忽視（圖 11）。深入了解固體電極所涉及的物理、化學和機械過程對于開發(fā)高性能固態(tài)電池非常重要，同時也為理解和預測固體電極的行為提供了基本見解。本綜述側重于當前與固態(tài)電池中的固體電極有關的問題，包括 CAM 與SE 之間的界面、應力和應變問題以及固體電極中的離子/電子傳輸。

圖 11 體電極機械穩(wěn)定性的未來突破前景。報告概述了四個主要方面，包括固-固界面的優(yōu)化、先進表征技術的改進、適當理論模型和計算的建立，以及具有優(yōu)異性能的固體聚合物電解質的開發(fā)。

構建出色的界面

盡管在改善固體電極應力的開發(fā)方面已經開展了大量工作，但仍有許多問題有待解決。使用人工涂層構建優(yōu)良界面的策略較為常用，但材料的固有特性和人工涂層的具體要求，包括厚度、粒度和連接程度等，仍處于探索階段。陰極一側仍然存在應力/應變，不可避免地會發(fā)生體積變化，從而損壞涂層，降低電池性能。因此，有必要制定更好的改性策略來提高界面的機械穩(wěn)定性。

先進的表征技術

了解固體電極的應力/應變形成機制對 SSB 的開發(fā)至關重要，并可指導進一步的部署，以解決現有的諸多問題。先進的表征技術有助于深入了解與界面動力學和熱力學相關的科學。先進的同步輻射 X 射線技術也可用于研究固體電極的力學。例如，透射 X 射線顯微鏡可以在更高分辨率下觀察物質的內部結構，并在原子尺度上研究材料形態(tài)和微結構演變。同時操作的 XRD 技術可通過測量鋰化/去鋰化過程中的晶格變化獲得電極的應力/應變數據。

理論模型和適應性計算

應力是 ASSLB 發(fā)展的主要障礙。在本綜述中，我們只討論了 SSB 陰極側應力造成的損壞。然而，陽極側也會出現嚴重的應力問題。例如，硅陽極在鋰化/脫鋰過程中會產生較大的體積變化（≈280%），從而產生應力并降低循環(huán)性能。磷陽極快速充電過程中 Li^+^ 和電子的局部積累會導致不均勻的鋰化反應和較高的瞬時應力。為了提高固態(tài)電池的性能并開發(fā)描述應力/應變的機械模型，需要全面了解電池循環(huán)過程中涉及的機械、（電）化學和其他相關降解現象。機械模型要與有限元模擬和分析計算相結合，以了解應力/應變并制定新的緩解策略。在建模過程中，應獲得固體電極微觀結構的實驗和數值描述。在建立能準確預測固體電極、SE 和其他材料特性的模型時，應考慮相關的失效機制。未來，加入合適的理論模型和計算將在固態(tài)電解質領域取得重大突破。

固體聚合物電解質

應力的積累會對固體電極造成機械損傷，導致界面電阻增加和容量衰減。為解決這一問題，開發(fā)性能優(yōu)異的固體聚合物電解質至關重要。固體聚合物電解質不僅能保持良好的熱穩(wěn)定性和高鋰穩(wěn)定性，還能保持良好的循環(huán)性能。連續(xù)鋰電鍍/剝離工藝要求材料具有優(yōu)異的機械性能，以適應體積變化并緩解應力問題。聚合物彈性體電解質可實現多種優(yōu)勢，如優(yōu)異的機械性能、高離子導電性、電化學穩(wěn)定性、低界面電阻和高鋰離子轉移數。這主要是因為它們結合了彈性體和塑料晶體的特性。這種具有優(yōu)異機械性能的聚合物-彈性體電解質可進一步促進固態(tài)電池的改進。





審核編輯：劉清